[發(fā)明專利]一種四氫呋喃-3-甲醛的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011415183.5
• 申請(qǐng)日: 2020-12-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112375050A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王俊春;王榮良;肖利鋒;呂超;王延波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連九信精細(xì)化工有限公司
• 主分類號(hào): C07D307/12
• 分類號(hào): C07D307/12;B01J31/24
• 代理公司: 大連至誠(chéng)專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 21242
• 代理人: 楊威;劉麗媛

本發(fā)明公開(kāi)了一種四氫呋喃?3?甲醛的合成方法，包括以下步驟：S1、將2,5?二氫呋喃、銠碳催化劑、膦配體助催化劑和阻聚劑混合，在水煤氣作用下，發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)；S2、反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液取出進(jìn)行減壓蒸餾，得到四氫呋喃?3?甲醛。本發(fā)明中采用銠碳催化劑能降低成本，引入阻聚劑，可以阻止2,5?二氫呋喃發(fā)生自身二聚的副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性，整個(gè)反應(yīng)體系采用無(wú)溶劑反應(yīng)，提高生產(chǎn)能力的同時(shí)進(jìn)一步簡(jiǎn)化后處理工藝，同時(shí)有利于催化劑的回收及循環(huán)套用，得到的產(chǎn)品純度高、收率高，非常適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氫呋喃-3-甲醛的合成方法。

背景技術(shù)

呋蟲(chóng)胺由三井化學(xué)公司發(fā)現(xiàn)和生產(chǎn)，由三井化學(xué)、北興化學(xué)和Valent等共同開(kāi)發(fā)，為第三代煙堿類殺蟲(chóng)劑，具有良好的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景。四氫呋喃-3-甲醛是制備呋蟲(chóng)胺的關(guān)鍵中間體，此外，四氫呋喃-3-甲醛的用途也越來(lái)越廣泛。

目前，四氫呋喃-3-甲醛的主流合成方法為用2,5-二氫呋喃與水煤氣合成氣進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)，催化劑通常用銠化合物前體及有機(jī)膦配體助催化劑，溶劑選擇甲苯、二氯乙烷等有機(jī)溶劑，如CN110734374、CN106431869、CN107501213、US5945549、Journal of theChemical Society、Chemical Communications,(8),600-1；1990等文獻(xiàn)所報(bào)道。這些方法均存在著相應(yīng)的缺點(diǎn)，如銠化合物前體催化劑價(jià)格昂貴、催化劑無(wú)法回收利用、產(chǎn)能低、原料發(fā)生二聚等問(wèn)題。

專利CN109553594采用烯烴和水兩相反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品進(jìn)入水相，銠化合物前體及膦配體催化劑進(jìn)入有機(jī)相達(dá)到分離回收催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑回收套用的目的。該方法雖然可以回收套用催化劑，但是由于反應(yīng)體系中存在水，會(huì)產(chǎn)生額外副產(chǎn)3-羥基四氫呋喃，導(dǎo)致產(chǎn)品含量和收率不理想。專利CN106866588直接采用均相催化劑HRhCO[P(PhX)₃]₃催化，在甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑中進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后需經(jīng)脫溶、精餾得到產(chǎn)品。該方法中使用的銠均相催化劑比銠化合物前體催化劑價(jià)格更加昂貴，而且催化劑沒(méi)有回收，導(dǎo)致成本太高，后處理繁瑣，不利于工業(yè)化。另外現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的合成四氫呋喃-3-甲醛的方法均不能避免原料2,5-二氫呋喃在反應(yīng)過(guò)程中自身二聚副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)品收率和含量偏低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)以上問(wèn)題的提出，而研究設(shè)計(jì)一種四氫呋喃-3-甲醛的合成方法，來(lái)解決傳統(tǒng)方法合成四氫呋喃-3-甲醛的成本較高、產(chǎn)品收率偏低的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)手段如下：

一種四氫呋喃-3-甲醛的合成方法，包括以下步驟：

S1、在無(wú)溶劑體系下，以2,5-二氫呋喃為原料，引入少量阻聚劑，在銠碳催化劑、膦配體助催化劑及水煤氣共同作用下，發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)；

S2、反應(yīng)完全后，將體系降溫至室溫，泄壓排氣，將反應(yīng)液取出進(jìn)行減壓蒸餾，分離得到四氫呋喃-3-甲醛，取出反應(yīng)液后的體系殘余即為均相催化劑，進(jìn)行回收循環(huán)套用。

優(yōu)選地，步驟S1中，銠碳催化劑中銠的質(zhì)量含量為1-10％，銠碳催化劑中銠與2,5-二氫呋喃的摩爾比為(0.0001-0.001)：1。膦配體與銠碳中銠的摩爾比為(3-10)：1。阻聚劑質(zhì)量為2,5-二氫呋喃質(zhì)量的0.005-0.05％。

優(yōu)選地，步驟S1中，膦配體為P(PhX)₃、PO(PhX)₃、三叔丁基膦等，其中X為H、F、Cl、OCH₃或SO₃Na。

優(yōu)選地，步驟S1中，阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和阻聚劑701中的一種或多種組合。