[發明專利]一種核殼結構的加氫脫氯催化劑、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 202011412380.1
• 申請日: 2020-12-04
• 公開（公告）號: CN112657508B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 馬超峰;石能富;劉武燦;李玲;金佳敏;李小年;盧春山;聶娟娟
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環保高科技股份有限公司;浙江省化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/60;B01J23/80;B01J37/02;B01J37/16;B01J37/18;C07C17/23;C07C21/18
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發明公開了一種核殼結構的加氫脫氯催化劑、其制備方法及應用，所述催化劑包括：載體，所述載體為整體式活性炭載體；負載于載體的活性金屬，所述活性金屬選自鈀、鉑、銥、鎳的至少一種；負載于載體的第二金屬，所述第二金屬選自銅、錫、銀、鋅中的一種；所述催化劑呈包裹型結構，核部為活性金屬，殼層為第二金屬。本發明的催化劑具有高活性和穩定性，應用于加氫脫氯反應中，能提高反應選擇性。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，特別涉及一種核殼結構的加氫脫氯催化劑、其制備方法，以及所述核殼結構的加氫脫氯催化劑在氣相加氫脫氯反應中的應用，尤其是在三氟三氯乙烷制備三氟氯乙烯中的應用。

背景技術

替代傳統化學還原法的催化加氫脫氯技術已經在合成氫氟烴等含氟材料的重要單體反應中引起了人們的廣泛關注，被認為是目前最經濟綠色、最有應用前景的方法之一。目前，常見的加氫脫氯催化劑主要以鈀為主活性組分，鎂、鈷、銅、鉍等為助劑，負載于活性炭、二氧化硅、氟化鎂等載體上制備獲得，具有良好的加氫脫氯性能。

歐洲專利EP0053657B1公開了將鉑系金屬負載于堿性氟化鎂(如氟化鎂鈉、氟化鎂鉀)上制備獲得加氫脫氯催化劑，所述催化劑可用于CFC-113制備三氟氯乙烯，CFC-113轉化率最高為84％，產品選擇性為82～84％。

歐洲專利EP0747337B1和中國專利CN1065261A公開了一種雙金屬復合碳載催化劑，所述雙金屬為至少一種VIII族金屬和銅復合形成，其中銅占催化劑總質量的12～22％；所述雙金屬復合催化劑可用于CFC-113的加氫脫氯反應，但反應產物為三氟氯乙烯和三氟乙烯或四氟乙烯，不能選擇性獲得三氟氯乙烯。

歐洲專利EP0416615A1公開了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物為催化劑活性組分，二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、Y型沸石、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、硅藻土等作為載體的催化劑，該催化劑可應用于CFC-113加氫脫氯制備三氟氯乙烯，但該催化劑使用不同的活性組分或者載體時選擇性差別較大，最高只有80％左右，這使得該催化劑的應用具有一定的局限性。

中國專利CN1351903A公開了一種以貴金屬釕或鈀或鉑與銅為主要活性組分，添加富鑭混合稀土或金屬鑭、堿金屬鋰作為改質助劑，并以椰殼活性炭為載體的四元催化劑，該催化劑的壽命600小時左右，但在缺少改質助劑的情況下，催化劑的選擇性只有70～80％，且此專利提供的方法在活性組分、改質助劑的選擇上比較受限。

中國專利CN105457651B公開了一種以Pd和Cu為主催化劑，Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm、Ce中的至少一種為助劑，并負載于活性炭上的加氫脫氯催化劑，所述催化劑可用于CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯，轉化率可達95％，選擇性95％，催化劑壽命2000小時。

上述加氫脫氯催化劑均存在催化活性較低、穩定性較差，應用到加氫脫氯反應中時，普遍存在反應選擇性低的問題，因此，開發一種活性高、選擇性高、穩定性高的新型催化劑顯得尤為重要。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提出了一種高活性和高穩定性的核殼結構的加氫脫氯催化劑，應用于氟氯烷烴的加氫脫氯反應時，能顯著提高產物的選擇性。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種核殼結構的加氫脫氯催化劑，所述催化劑包括：

載體，所述載體為整體式活性炭載體；

負載于載體的活性金屬，所述活性金屬選自鈀、鉑、銥、鎳的至少一種；

負載于載體的第二金屬，所述第二金屬選自銅、錫、銀、鋅中的一種；

所述催化劑呈包裹型結構，核部為活性金屬，殼層為第二金屬。