[發明專利]半剛性三羧酸的金屬有機骨架配合物、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202011410256.1
• 申請日: 2020-12-03
• 公開（公告）號: CN112480423B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 王艷寧;王少單;常雪萍
• 申請（專利權）人: 信陽師范學院
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 常州智慧騰達專利代理事務所(普通合伙) 32328
• 代理人: 曹軍

1.一種半剛性三羧酸的金屬有機骨架配合物，其特征在于，該配合物的化學式為[Zn₃(L)₂(H₂O)₂]·3H₂O，配體L^3-為5-(3,4-二羧基苯氧基)煙酸，分子式為：C₂₈H₂₂N₂O₁₉Zn₃，該配合物屬于三斜晶系，空間群為Pī；在該空間群Pī中，不對稱單元由兩個獨立的Zn²⁺離子、一個完全去質子化的L^3-配體和一個配位水分子組成，兩個Zn²⁺離子分別為Zn1離子和Zn2離子，Zn1與來自三個不同L^3-配體的四個羧酸O原子和來自第四個L^3-分子的一個吡啶N原子配位，Zn2呈六配位的八面體結構，由占據赤道面的兩個水分子的O原子和來自赤道平面的四個不同L^3-的羧酸的O原子共同構成；Zn-O/N鍵長為1.969(3)-2.479(4) ?，Zn原子周圍的鍵角介于57.09°到180.0°之間；該配合物的一維孔道為極性，孔道內表面有未參與配位的O原子。

2.一種如權利要求1所述的半剛性三羧酸的金屬有機骨架配合物，其特征在于，每個L^3-利用μ₆-η¹: η²: η¹: η²配位模式連接六個Zn²⁺中心，兩個芳環之間的二面角為83.31°，醚鍵的鍵角為118.71°；L^3-中的三個羧基采用三種不同的配位模式，分別是(κ¹-κ⁰)-μ₁-COO-，(κ¹-κ¹)-μ₂-COO-和(κ¹-κ²)-μ₂-COO-。

3.一種如權利要求1所述的半剛性三羧酸的金屬有機骨架配合物，其特征在于，所述配合物為具有由二維層自組裝形成的三維超分子網絡結構，其中，三個Zn²⁺離子、兩個水分子的O原子、兩個N原子和六個羧基形成一個三核[Zn₃(COO)₆O₂N₂]簇，相鄰的Zn…Zn距離為3.821 ?；二維層由一個簇與8個L^3-連接形成；L^3-配體分子上兩個相鄰的苯基環和兩個相鄰的吡啶環之間具有π…π相互作用，該二維層通過該π…π相互作用自組裝形成三維超分子網絡結構；該二維層具有沿a軸的通道，孔徑約為7.0 × 8.3 ?²；配位水分子與相鄰的羧基O原子形成分子內氫鍵，O…O距離為2.788?。

4.如權利要求1、2或者3所述的半剛性三羧酸的金屬有機骨架配合物，其特征在于，所述配合物的熒光壽命為：τ₁ = 0.68 μs，τ₂ = 7.82μs。

5.如權利要求1所述的半剛性三羧酸的金屬有機骨架配合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將10.9mg 0.05mmol的Zn(AcO)₂·2H₂O，15.2mg 0.05mmol的5-(3,4-二羧基苯氧基)煙酸溶于8mL蒸餾水中，用1mol·L^-1的HCl調節pH=5，將上述混合物轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，160℃恒溫加熱72h，冷卻至室溫后，獲得無色塊狀晶體，以Zn(II)計算的產率為48%。