[發(fā)明專利]一種α,β-不飽和醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應用有效

申請?zhí)枺?/td>	202011405612.0	申請日：	2020-12-04
公開（公告）號：	CN112536038B	公開（公告）日：	2022-06-28
發(fā)明（設計）人：	吳東方;張金鑫	申請（專利權(quán)）人：	東南大學
主分類號：	B01J23/83	分類號：	B01J23/83;B01J23/62;B01J23/847;B01J23/44;C07D307/44;C07D307/42;C07C29/141;C07C33/32;C07C33/02
代理公司：	南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204	代理人：	楊曉莉
地址：	211102 江***	國省代碼：	江蘇;32
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種不飽和選擇性加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法應用
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【說明書】：

本發(fā)明公開了一種α,β?不飽和醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應用，該催化劑由金屬M為核、多孔二氧化硅為殼，形成M@SiO₂核殼結(jié)構(gòu)后，再在SiO₂殼層表面負載其他金屬氧化物M’O，經(jīng)還原制得M’O_x/M@SiO₂催化劑。該M’O_x/M@SiO₂催化劑具有核內(nèi)M、核外M’O_x兩個不同催化性質(zhì)的活性面；由于SiO₂具有多孔結(jié)構(gòu)，H₂與α,β?不飽和醛動力學直徑相差較大，受傳質(zhì)阻力影響，H₂分子進入核內(nèi)M表面進行活化解離形成H，H溢流至表面與M’O_x吸附活化的α,β?不飽和醛反應。本發(fā)明催化劑既能夠減小反應底物的競爭吸附、提高選擇性，又能減少核內(nèi)M燒結(jié)、提高催化劑穩(wěn)定性。本發(fā)明的α,β?不飽和醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化催化劑用于α,β?不飽和醛催化加氫制備不飽和醇，有效提高了α,β?不飽和醛催化轉(zhuǎn)化率和不飽和醇選擇性。

技術領域

本發(fā)明屬于工業(yè)催化劑技術，特別是涉及一種α,β-不飽和醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

α,β-不飽和醛可通過選擇性加氫得到不飽和醇、飽和醛以及飽和醇。其中，不飽和醇是農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、樹脂及其它精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的重要原料。然而，由于C＝O鍵較C＝C鍵的鍵能大，α,β-不飽和醛的選擇性加氫反應在熱力學和動力學上有利于C＝C鍵加氫而非C＝O鍵的加氫。因此，提高C＝O鍵的加氫選擇性得到不飽和醇，一直是基礎研究和工業(yè)應用中的巨大挑戰(zhàn)。

貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh及非貴金屬Ni、Cu、Co等表現(xiàn)出很高的固有加氫活性，在催化α,β-不飽和醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化過程中，α,β-不飽和醛和H₂在金屬表面同時活化，不僅存在反應底物競爭吸附問題，還伴隨過度氫化現(xiàn)象，導致α,β-不飽和醛的轉(zhuǎn)化率及不飽和醇的選擇性降低。然而，金屬氧化物較金屬單質(zhì)更具耐浸出性，經(jīng)部分還原能夠產(chǎn)生氧空位的金屬氧化物，其氧空位提供僅活化α,β-不飽和醛中C＝O的活性位點，從而提高不飽和醇的選擇性。

針對傳統(tǒng)負載型催化劑易燒結(jié)問題，核殼結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。SiO₂具有高熱力學穩(wěn)定性、高比表面積、孔徑可調(diào)性和易于合成等優(yōu)點被廣泛用作核殼結(jié)構(gòu)催化劑的外殼。此外，理論研究表明，H₂分子傾向于在空腔內(nèi)富集，從而能夠提高催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：針對常規(guī)負載型選擇性催化加氫催化劑存在反應底物競爭吸附、對目標產(chǎn)物選擇性差、工作條件下活性組分易浸出導致催化劑失活等問題，本發(fā)明提供一種α,β-不飽和醛選擇性加氫轉(zhuǎn)化催化劑，并提供了該催化劑的制備方法；另外，本發(fā)明還提供了一種該催化劑用于α,β-不飽和醛選擇性催化加氫制備不飽和醇的應用。

技術方案：本發(fā)明所述的一種α,β-不飽和醛選擇性催化加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由金屬M為核、多孔二氧化硅為殼，形成M@SiO₂核殼結(jié)構(gòu)之后，再在SiO₂殼層表面負載其他金屬氧化物M’O，并經(jīng)還原而制得的雙活性面M’O_x/M@SiO₂催化劑。

其中，核金屬M選自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni、Co，平均粒徑為5～12nm；殼層SiO₂呈球形、分散均勻，平均孔徑為0.5～5.0nm，厚度為30～100nm；負載金屬氧化物M’O選自CeO₂、In₂O₃、TiO₂、V₂O₅、Ta₂O₅。進一步的，金屬M的質(zhì)量分數(shù)為2～16wt％，SiO₂的質(zhì)量分數(shù)為70～95wt％，M’O的質(zhì)量分數(shù)為2～16wt％。