[發明專利]一種含酯基芳香二胺單體及其制備方法

有效

• 申請號: 202011404740.3
• 申請日: 2020-12-02
• 公開（公告）號: CN112500307B
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發明（設計）人: 房建華;孔德祿;郭曉霞;柴初春
• 申請（專利權）人: 上海交通大學;江蘇引領者新材料有限公司
• 主分類號: C07C229/60
• 分類號: C07C229/60;C07C227/00;C08G73/10;C08J5/18;C08L79/08
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

本發明公開了一種含酯基芳香二胺單體及其制備方法。該含酯基芳香二胺單體的化學結構式為：其合成反應包含三步：步驟1：在催化劑DMF的存在下，將硝基苯甲酸衍生物與氯化亞砜反應，生成硝基苯甲酰氯衍生物；步驟2：將得到的硝基苯甲酰氯衍生物與二元酚，三乙胺在室溫下反應生成含酯基二硝基化合物中間體；步驟3：以二水合氯化亞錫為還原劑，加入含酯基二硝基化合物中間體，反應制得新型含酯基芳香二胺單體。本發明公開的含酯基芳香二胺單體的合成線路簡易，產率高，適于工業化生產，且生成的含酯基芳香二胺單體可用于制備無色透明、低熱膨脹系數的聚酰亞胺。

技術領域

本發明涉及芳香二胺單體領域，尤其涉及一種含酯基芳香二胺單體及其制備方法。

背景技術

芳香族聚酰亞胺是一類芳雜環高分子，具有高強、高模、優異的電學性能、耐輻射性能以及出色的耐熱性能，廣泛應用于航空航天、微電子、膜分離等領域。然而，受聚合物分子結構特征的影響，常規聚酰亞胺通常都難熔，難以直接加工成膜。此外，傳統聚酰亞胺由于分子主鏈高度的芳香共韌性和分子鏈內電荷絡合轉移作用，其薄膜大多具有很深的顏色和較差的光學透明性，同時制得的聚酰亞胺熱膨脹性能仍不夠理想。聚酰亞胺通常由二元酐單體與二胺單體通過兩步法或一步法縮合聚合制得，其性能與二元酐單體和二胺單體的化學結構密切相關。研究發現，含酯基芳香二胺單體制得得聚酰亞胺具有較好的光學透明性以及較低的熱膨脹系數，因此受到了研究人員的廣泛關注。黨國棟等人(參考文獻：高等學校化學學報，2014，35(10)2281-2284)將兩種含酯基二胺單體(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯和4-氨基苯基-4-氨基對苯甲酸酯分別與幾種常見的二酐聚合，合成了一系列主鏈中含有酯基結構的新型聚酰亞胺膜材料，這些聚酰亞胺顯示出優異的耐熱性能、較低的熱膨脹系數和較低的吸水率。日本學者Masatoshi Hasegawa等人 (參考文獻：Macromol.Mater.Eng.2011,296,1002-1017)合成了一種含酯基和亞芴基的二酐單體，并使之分別與多種芳香二胺和脂環二胺聚合，制得了一系列新型含酯基聚酰亞胺，這些聚酰亞胺不僅具有優異的耐熱性能和較低的吸水率，而且具有較好的光學透明性。

然而目前文獻中有關含酯基二胺單體的研究還非常有限，因此，進一步豐富含酯基二胺單體的種類，本領域的技術人員致力于開發一種新型的含酯基芳香二胺單體及其制備方法，這些含酯基芳香二胺單體可應用于新型聚酰亞胺特別是無色透明、具有低膨脹系數的聚酰亞胺的合成。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種新型的含酯基芳香二胺單體及其制備方法，所得到的二胺單體可以和多種二酐單體聚合得到新型聚酰亞胺，特別是無色透明、具有低熱膨脹系數的聚酰亞胺。

為實現上述目的，本發明提供了一種含酯基芳香二胺單體，所述含酯基芳香二胺單體的化學結構式如式(I)所示：

式(I)中，R基團選自：甲基、氟、三氟甲基、乙基或異丙基；

Ar基團選自：

本發明還提供了一種含酯基芳香二胺單體的制備方法，以二元酚和硝基苯甲酸衍生物為反應原料，經三步反應制備得到，合成路線如下：

具體包括以下步驟：

步驟1)：向第一容器中加入硝基苯甲酸衍生物、氯化亞砜和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌并加熱至30～90℃反應1～20小時，得到硝基苯甲酰氯衍生物；

步驟2)：室溫下向第二容器中加入步驟1)中制得的所述硝基苯甲酰氯衍生物和有機溶劑，攪拌均勻后得到第一混合溶液，再在所述第二容器中加入含有二元酚、三乙胺和有機溶劑的第二混合溶液，在室溫下反應1～20小時，待反應結束后，向所述第二容器中倒入甲醇，過濾洗滌干燥后得到含酯基二硝基化合物中間體；