[發明專利]一種非貴金屬復合催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011399538.6
• 申請日: 2020-12-01
• 公開（公告）號: CN114570353A
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 姜標;沈兆兵;邢萍;秦葉軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J23/63;B01J23/18;B01J23/83;B01J23/847;B01J37/02;B01J37/34;B01J37/08;C07C17/08;C07C21/06;C07C21/21;C07C17/275;C07C21/04
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 馬思敏;徐迅

本發明提供了一種非貴金屬復合催化劑及其制備方法和應用，具體地，本發明提供了一種非貴金屬復合催化劑，所述的催化劑是用催化劑載體在金屬鹽溶液、助催化金屬鹽溶液(包括堿金屬鹽溶液或稀土金屬鹽溶液)、和配位化合物溶液中進行浸漬從而制備的。

技術領域

本發明涉及催化劑制備與應用領域，具體地，本發明涉及一種非貴金屬復合催化劑及其制備方法和應用

背景技術

炔烴加成反應是一類非常經典并且重要的基本有機反應。比如乙炔與氯化氫加成(乙炔氫氯化反應)合成氯乙烯，乙烯基乙炔氫氯化反應合成氯丁二烯，乙炔水合加成重排生成乙醛，乙炔與醋酸加成生成醋酸乙烯以及乙炔與四氯化碳加成生成四氯丙烯，這些反應生成的產品都是非常重要的大宗化工原料。乙炔加成反應率先工業化使用的主要是氯化汞，硫酸汞這些效果好但是毒性大的催化劑，為了規避催化劑對環境的破壞，業內廣泛開展非汞催化劑的研究。非汞催化劑研究主要包括貴金屬基催化劑和非貴金屬基催化劑，前者催化活性高，但由于使用金或珀這類貴金屬，成本非常昂貴，無法滿足大宗化工產品工業化要求。后者非貴金屬催化劑主要有銅，錫，鉍，鈦以及鋅等，這類催化劑催化活性不夠理想，很難滿足工業應用要求。從反應機理上分析，這類反應催化劑的催化活性和元素的標準電極電勢有非常大的關系，根據前人研究報道，催化活性和元素標準電極電勢成正相關，但是非貴金屬元素往往電極電勢并不高，無法實現單元素或單組成的高活性特點，無法滿足工業使用，因此一直停留在實驗研究階段。中國專利CN 103007972 A，CN 103272619 A，CN105126878 B，CN 102069000 A，CN 102430418 A，CN 101670293A，CN 101497046A，CN109529893 A，CN 105330512 A，CN 102125830 B，CN 102698806 B報道了很多有關于非貴金屬催化劑研究，涵蓋了催化助劑，配位分子的篩選，對催化劑穩定性有一定程度提高，但是對催化劑催化反應活性提高很有限。

以下是目前乙炔加成反應應用研究活躍的三個領域。(1)氯乙烯是一種非常重要的化工原料，主要用于生產聚氯乙烯樹脂(PVC)，PVC是世界五大工程塑料之一，在工農業生產中都具有十分廣泛的應用。截止2016年，世界PVC產量達到了4000萬噸，我國是世界第一大PVC生產國，產量達到2500萬噸，市場需求每年還在以5％速度增長。目前工業化的氯乙烯單體生產技術有乙炔氫氯化工藝和乙烯氧氯化工藝，乙炔氫氯化工藝技術簡單成熟，但反應所用的氯化汞催化劑容易升華流失，對環境污染嚴重。解決汞觸媒污染問題，研究催化劑向低汞化、無汞化方向發展，控制并逐步消除汞污染，是擺在我國氯堿化工行業面前最艱巨的任務。(2)氯丁橡膠(Polychoroprene Rubber，Neoprene Rubber，簡稱CR)是工業界第一個實行工業化的合成橡膠品種，是上世紀八十年代由DuPont公司研制并開發的一種有機高分子氯化合成樹脂，隨后逐漸進入市場。氯丁橡膠生產工藝中，丁二烯法的成本要超過電石乙炔法且乙炔法生產氯丁二烯的工藝比較成熟，但乙炔法消耗的電量較大。除此之外，我國的能源結構為富煤、貧油、少氣，并且隨著近幾年電石法制乙炔的技術趨于成熟，在我國采用乙炔法制備氯丁二烯具有更大的能源優勢。(3)HFO-1234yf作為一種新型環保的制冷劑，其具有優異的環境參數，在環保形勢日益嚴峻的今天，低毒、環保和不易燃燒的HFO-1234yf作為最具潛力的制冷劑將替代傳統的CFCs類制冷劑。乙炔和四氯化碳加成合成1，1，1，3-四氯丙烯，再對其進行氟化和重整生成最終產品HFO-1234yf。已有文獻報道用氯化汞以及氯化鈀催化，前者環境污染嚴重，后者成本高。專利CN202010424459.X提出一種用液相法轉化的方法，盡管反應溫度降低，但是液相法反應效率比氣固法低。

綜上所述，乙炔加成反應領域迫切需要開發一種穩定性高，反應活性好的非貴金屬催化劑。

發明內容

本領域迫切需要開發一種穩定性高，反應活性好的催化劑。

本發明的第一方面，提供了一種非貴金屬復合催化劑，所述的催化劑是通過以下步驟制備的：