[發明專利]一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法

在審

• 申請號: 202011387595.2
• 申請日: 2020-12-01
• 公開（公告）號: CN112479875A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 李軍;李卓昱;王楊志;王宏濤;王焱良
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C67/313
• 分類號: C07C67/313;C07C69/716;B01J27/198
• 代理公司: 廈門市寬信知識產權代理有限公司 35246
• 代理人: 巫麗青

一種α?羥基羧酸酯選擇性氧化制備α?氧代羧酸酯的方法，涉及α?氧代羧酸酯的制備領域，在液相溶劑中，以分子氧為氧源，以+4價V和+5價V復合的釩磷氧(VPO)作催化劑，α?羥基羧酸酯與分子氧反應選擇性氧化制得α?氧代羧酸酯；其中，所述釩磷氧(VPO)催化劑是磷酸氧釩(VOPO₄)(V^V)和焦磷酸氧釩((VO)₂P₂O₇)(V^IV)復合的釩磷氧(VPO)催化劑。釩磷氧(VPO)催化劑為廉價的非貴金屬催化劑，成本較低；反應可在常壓下進行，對設備的要求較低；本發明實現α?氧代羧酸酯的高收率(90％)；催化劑經再活化后可重復利用。

技術領域

本發明涉及α-氧代羧酸酯的制備領域，尤其涉及一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法。

背景技術

α-氧代羧酸酯同時含有羰基和酯基兩種官能團，是一類重要的有機中間體，具有高附加值。由于其結構的特殊性，α-氧代羧酸酯廣泛應用于醫藥、香料、食品以及化妝品等領域。

目前，主要制備α-氧代羧酸酯的方法是通過催化氧化α-羥基羧酸酯實現的。該方法的原料α-羥基羧酸酯廉價易得，只需將α-羥基羧酸酯上的醇羥基氧化成酮基即可制得α-氧代羧酸酯，具有很高的原子經濟效率。該方法主要分為氣相氧化法和液相氧化法。其中，氣相氧化法的反應溫度高，反應條件苛刻，對設備要求高；而液相氧化體系中，氧化劑主要為過氧化氫和分子氧，相對分子氧，以過氧化氫為氧化劑的成本較高，在實際生產過程中也存在爆炸的風險。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中的上述問題，提供一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，以非貴金屬催化劑，實現在液相溫和條件下，以分子氧為氧化劑，高效催化選擇性氧化α-羥基羧酸酯制備α-氧代羧酸酯。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，在液相溶劑中，以分子氧為氧源，以+4價V和+5價V復合的釩磷氧(VPO)作催化劑，α-羥基羧酸酯與分子氧反應選擇性氧化制得α-氧代羧酸酯；其中，所述釩磷氧(VPO)催化劑是磷酸氧釩(VOPO₄)(V^V)和焦磷酸氧釩((VO)₂P₂O₇)(V^IV)復合的釩磷氧(VPO)催化劑。

所述α-羥基羧酸酯制備α-氧代羧酸酯的合成路線如下：

其中，R₁和R₂包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、3-戊基、正己基、3-甲基-1-戊基、正庚基、4-庚基、正辛基、苯基、萘基、芐基、苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、2-苯基己基、萘基甲基、3-萘基丁基。

本發明采用常壓鼓泡或密閉加壓的方式進行反應，反應溫度為90～160℃。

所述液相溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯中的一種或多種；所述液相溶劑的體積用量為α-羥基羧酸酯的0.5～20倍。

所述釩磷氧(VPO)催化劑的制備方法如下：將V₂O₅置于醇溶劑中，升溫(100～160℃)加熱回流(0.5～8h)；然后加入磷酸，繼續升溫(100～160℃)加熱回流(1～8h)；最后將反應液過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得釩磷氧(VPO)催化劑。其中，焙燒溫度為350～600℃；V₂O₅占醇溶劑質量的0.5％～30％，磷酸與V₂O₅的質量比為(0.5～2):1。