[發明專利]一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法

在審

• 申請號: 202011387595.2
• 申請日: 2020-12-01
• 公開（公告）號: CN112479875A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 李軍;李卓昱;王楊志;王宏濤;王焱良
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C67/313
• 分類號: C07C67/313;C07C69/716;B01J27/198
• 代理公司: 廈門市寬信知識產權代理有限公司 35246
• 代理人: 巫麗青

1.一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：在液相溶劑中，以分子氧為氧源，以+4價V和+5價V復合的釩磷氧(VPO)作催化劑，α-羥基羧酸酯與分子氧反應選擇性氧化制得α-氧代羧酸酯；其中，所述釩磷氧(VPO)催化劑是磷酸氧釩(VOPO₄)(V^V)和焦磷酸氧釩((VO)₂P₂O₇)(V^IV)復合的釩磷氧(VPO)催化劑。

2.如權利要求1所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于α-羥基羧酸酯制備α-氧代羧酸酯的合成路線如下：

R₁和R₂包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、3-戊基、正己基、3-甲基-1-戊基、正庚基、4-庚基、正辛基、苯基、萘基、芐基、苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、2-苯基己基、萘基甲基、3-萘基丁基。

3.如權利要求1所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：采用常壓鼓泡或密閉加壓的方式進行反應，反應溫度為90～160℃。

4.如權利要求1所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：所述液相溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯中的一種或多種；所述液相溶劑的體積用量為α-羥基羧酸酯的0.5～20倍。

5.如權利要求1所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于所述釩磷氧(VPO)催化劑的制備方法如下：將V₂O₅置于醇溶劑中，升溫加熱回流；然后加入磷酸，繼續升溫加熱回流；最后將反應液過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得釩磷氧(VPO)催化劑。

6.如權利要求1所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：所述釩磷氧(VPO)催化劑可為負載型的釩磷氧(VPO)催化劑，載體包括Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、C₃N₄、分子篩。

7.如權利要求6所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于所述負載型的釩磷氧(VPO)催化劑的制備方法如下：將V₂O₅置于醇溶劑中，升溫加熱回流；然后加入載體，繼續回流，再加入磷酸，繼續升溫加熱回流；最后將反應液過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得負載型的釩磷氧(VPO)催化劑。

8.如權利要求5或7所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：所述醇溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇中的一種或者多種。

9.如權利要求5或7所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：升溫回流的溫度為100～160℃；焙燒溫度為350～600℃；V₂O₅占醇溶劑質量的0.5％～30％，磷酸與V₂O₅的質量比為(0.5～2):1。

10.如權利要求1所述的一種α-羥基羧酸酯選擇性氧化制備α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于釩磷氧(VPO)催化劑在反應結束后進行再活化：反應后，過濾取出催化劑，進行干燥、焙燒，即得活化后的釩磷氧(VPO)催化劑。