[發(fā)明專利]一種用于異佛爾酮制備3,5-二甲基苯酚的非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011384541.0
• 申請(qǐng)日: 2020-12-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112547104B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉超;胡凱華;劉振峰;余炎冰;王加琦;叢鑫;牟通;黎源
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;B01J35/10;B01J37/10;B01J37/08;C07C37/07;C07C37/50;C07C39/07;C01B3/40
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本發(fā)明提供了一種用于異佛爾酮制備3,5?二甲基苯酚的非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述非均相催化劑為Co?Ni?NiO?Co₃O₄/CN復(fù)合材料，使用前不需要進(jìn)行還原活化，具備良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，且易于分離回收。采用本發(fā)明催化劑，以異佛爾酮為原料，催化芳構(gòu)化一步制備3,5－二甲基苯酚，不但能夠克服均相催化劑存在的分離困難、不能重復(fù)利用等問(wèn)題，同時(shí)還具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且能夠抑制積碳的生成，避免催化劑因積碳、結(jié)焦而失活，以及因反應(yīng)過(guò)程中生成的碳粉累積堵塞反應(yīng)器造成的被動(dòng)停車，保證操作的連續(xù)性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種非均相催化劑及其制備方法，以及一種由異佛爾酮和該非均相催化劑制備3,5-二甲基苯酚的方法。

背景技術(shù)

3,5－二甲基苯酚是一種重要的精細(xì)化工原料以及有機(jī)合成中間體，此外還具有防霉、抗菌作用，廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，顯示出越來(lái)越廣闊的應(yīng)用前景。

合成3,5－二甲基苯酚的方法主要有：間二甲苯磺化堿熔法、苯酚烷基化法、丙酮?dú)庀嗪铣煞ā?,5-二甲基-2-環(huán)己烯酮脫氫法、異佛爾酮(IP)芳構(gòu)化法等，其中異佛爾酮(IP)芳構(gòu)化法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的方法。專利US4086282公開(kāi)的方法中，使用被鹵素原子取代的脂肪烴或芳香烴如碘甲烷的均相催化劑，3,5-二甲基苯酚收率可達(dá)95％，但該方法存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難、催化劑不能重復(fù)利用等問(wèn)題。專利CN106492818A采用載體負(fù)載Ni、NiO、Cr₂O₃和Co₃O₄的非均相催化劑制備3,5-二甲基苯酚，但該催化劑需要與均相催化劑如碘甲烷協(xié)同使用，仍存在均相催化劑的分離問(wèn)題，且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的積炭問(wèn)題仍沒(méi)有得到解決。專利US4453025A中公開(kāi)了非均相催化劑氧化鋁負(fù)載的稀土金屬氧化物(釹鐠混合氧化物)催化下的異佛爾酮芳構(gòu)化反應(yīng)，異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，但3,5-二甲基苯酚的收率僅為85％，且稀土金屬價(jià)格較貴，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。專利US4533769選擇了MgCO₃、Mg(OH)₂和Mn(OH)₂混合物的煅燒產(chǎn)物作為催化劑，可以提高3,5-二甲基苯酚的選擇性，但也僅有91.4％。

因此，開(kāi)發(fā)一種高效的、低成本、易操作的催化劑對(duì)于異佛爾酮催化制備3,5-二甲基苯酚具有重要的實(shí)用意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，目的在于提供一種用于異佛爾酮制備3,5-二甲基苯酚的非均相催化劑及其制備方法，該非均相催化劑為Co-Ni-NiO-Co₃O₄/CN復(fù)合材料，使用前不需要進(jìn)行還原活化，具備良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，且易分離回收。

本發(fā)明目的還在于提供一種由上述非均相催化劑Co-Ni-NiO-Co₃O₄/CN催化異佛爾酮制備3,5-二甲基苯酚的方法，不但能夠克服均相催化劑存在的分離困難、不能重復(fù)利用等問(wèn)題，同時(shí)還具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且能夠抑制積碳的生成，避免催化劑因積碳、結(jié)焦而失活，以及因反應(yīng)過(guò)程中生成的碳粉累積堵塞反應(yīng)器造成的被動(dòng)停車，保證操作的連續(xù)性。

本發(fā)明以異佛爾酮為原料，催化芳構(gòu)化一步制備3,5－二甲基苯酚，該反應(yīng)主要有兩個(gè)過(guò)程組成，一是脫氫反應(yīng)，二為芳構(gòu)化過(guò)程。對(duì)于脫氫反應(yīng)，可以選擇具有堿中心的催化劑；對(duì)于芳構(gòu)化反應(yīng)既可以選擇具有酸中心的催化劑，也可以選擇具有堿中心的催化劑，但是當(dāng)催化劑上酸量過(guò)多時(shí)，會(huì)造成異佛爾酮分解；且異佛爾酮芳構(gòu)化副產(chǎn)物甲烷在芳構(gòu)化催化劑的存在下，很容易生成積碳。本發(fā)明所述Co-Ni-NiO-Co₃O₄/CN非均相催化劑具有酸堿雙催化活性中心，且酸活性中心含量較低，具備防積碳效果，以及良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在高溫下不易坍塌，回收率高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：