[發(fā)明專利]一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011384000.8
• 申請日: 2020-12-02
• 公開（公告）號: CN114570391B
• 公開（公告）日: 2023-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 段為宇;鄭步梅;姚運海;劉麗;楊成敏;郭蓉;周勇;孫進
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J37/00;B01J37/20;B01J37/08;C10G45/08
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本發(fā)明公開了一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法。硫化型加氫脫硫催化劑，所述加氫活性組分包括第VIB族金屬硫化物和第VIII族金屬硫化物；第VIB族至少一種為Mo，第VIII族至少為Co和Fe；所述第VIII族金屬與所述第VIB族金屬相互作用的物種占所述第VIII族金屬總量的摩爾比例60%~90%。制備方法如下：（1）用含第VIB族金屬、第VIII族金屬和第一助劑的浸漬液浸漬載體，干燥后進行硫化處理；（2）用含第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二助劑的浸漬硫化物料，經(jīng)干燥、焙燒后，得到前體；（3）前體進行硫化處理。本發(fā)明的硫化型催化劑通過微觀結(jié)構(gòu)上的改善，進一步提高了催化劑的加氫脫硫活性，適用于柴油餾分的超深度加氫脫硫反應(yīng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

實現(xiàn)柴油脫硫目標(biāo)的主要手段是加氫脫硫技術(shù)。加氫脫硫催化劑是加氫脫硫技術(shù)的核心。加氫脫硫的目標(biāo)硫含量越低，則脫硫難度越高，所要求的工藝條件越苛刻，加氫脫硫催化劑所面臨的挑戰(zhàn)也越大。國外已經(jīng)實施了多年超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)，具有較多的超深度脫硫催化劑研發(fā)和超低硫柴油的生產(chǎn)經(jīng)驗。我國近些年來，用更短的時間完成了柴油標(biāo)準(zhǔn)升級到國VI標(biāo)準(zhǔn)，技術(shù)進步的核心是開發(fā)不斷進步的柴油超深度加氫脫硫催化劑。

柴油加氫脫硫催化劑的活性位是MoS₂垛層的邊、角、棱，一般3~5層MoS₂的活性最高，為了抑制過大的硫化活性相垛層的生成，需要降低載體與活性金屬之間的相互作用，提高活性金屬的分散度。柴油加氫脫硫催化劑的載體一般是改性的氧化鋁，其與活性金屬之間有較強的相互作用，導(dǎo)致活性金屬的分散性差，減少了活性中心的生成。因此，減弱載體與活性金屬間相互作用，提高活性金屬的分散度，減小MoS₂晶片長度，生成更多比例的3~5層MoS₂晶片，以及Co-Mo-S相在全部Co物種中所占比例，也是提高催化劑活性的有效方法之一。

CN201210409533.6公開了一種餾分油加氫處理催化劑的制備方法。該方法是采用分步噴浸法，先將第VIB族金屬、有機醇和有機糖中的至少一種負載到催化劑載體上，然后再將第VIII族金屬和有機酸負載到催化劑載體，經(jīng)干燥制備出加氫處理催化劑。

CN201811322068.6公開了一種餾分油加氫處理催化劑及其制備方法，制備方法如下：（1）配制浸漬溶液，其中溶液含有加氫活性金屬、有機助劑、亞甲基雙萘磺酸鈉和鋁鹽；（2）將大孔氧化鋁粉和浸漬溶液混捏、成型、干燥、焙燒后，得到氧化態(tài)加氫催化劑；（3）將氧化態(tài)催化劑進行硫化處理，得到催化劑。

上述專利中的MoS₂晶片長度為5.8~7.3，3~5層MoS₂晶片比例在36~47%之間，Co-Mo-S相在全部Co物種中所占比例是50~60%。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的硫化型催化劑的活性金屬硫化物的晶片長度降低并且3-5層的垛層比例以及第VIB和VIII族金屬有效協(xié)同作用的比例都有較大提高，微觀結(jié)構(gòu)上的改善進一步提高了催化劑的加氫脫硫活性，適用于柴油餾分的超深度加氫脫硫反應(yīng)。

本發(fā)明的硫化型加氫脫硫催化劑，包括加氫催化劑載體和加氫活性組分，其中所述加氫活性組分包括第VIB族金屬硫化物和第VIII族金屬硫化物；其中第VIB族至少一種為Mo，還可以包括W等活性組分，第VIII族至少為Co和Fe，還可以包括Ni等活性組分；所述第VIII族金屬與所述第VIB族金屬相互作用（比如鄰接、疊層、覆蓋、負載、附著、混合、散布、包裹或其任意組合，特別是所述第VIII族金屬化合物負載于所述第VIB族金屬硫化物）的物種占所述所述第VIII族金屬總量的摩爾比例60%~90%，優(yōu)選65%~80%（比如Co-Mo-S相在全部Co物種中所占比例為60%~90%，優(yōu)選65%~80%）。