[發(fā)明專利]一種中空多孔硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維的制備方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 202011381667.2 | 申請(qǐng)日： | 2020-12-01 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN112376135B | 公開（公告）日： | 2022-05-27 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 代巖;郗元;郭明鋼;閆志剛;王國(guó)際 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院;營(yíng)口遼南環(huán)境技術(shù)開發(fā)有限公司 |
| 主分類號(hào)： | D01F9/08 | 分類號(hào)： | D01F9/08;D01F1/08;D01F6/50;D01F1/10;D06M11/60;D06M13/432;D06M11/55;D01D5/00;D06M101/24 |
| 代理公司： | 義烏市宏創(chuàng)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33320 | 代理人： | 汪奇 |
| 地址： | 124221 遼*** | 國(guó)省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 中空 多孔 硫酸 氧化鋯 固體 強(qiáng)酸 納米 纖維 制備 方法 | ||
本發(fā)明涉及一種中空多孔硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維的制備方法，屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明結(jié)合靜電紡絲和硫酸化技術(shù)制備中空多孔硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維，所制備的硫酸化二氧化鋯具有完整的中空纖維結(jié)構(gòu)，可提供長(zhǎng)程低阻的傳質(zhì)通道。纖維直徑可通過(guò)改變紡絲操作條件控制在100?1000nm，纖維壁呈多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，可暴露更多的活性位點(diǎn)。所制備的中空多孔硫酸化二氧化鋯納米纖維表面酸強(qiáng)度Ho?12.7,具有固體超強(qiáng)酸的性質(zhì)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種中空多孔硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維的制備方法。
技術(shù)背景
在石油化工和精細(xì)化工的不斷發(fā)展中，酸性催化劑占據(jù)了重要的角色。自上世紀(jì)50-60年代以來(lái)，超強(qiáng)酸的研究就受到各國(guó)研究者的重視，并被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、裂解、重整、油品脫氧等石油煉制領(lǐng)域，和烷基化、聚合、酯化、酰基化等精細(xì)化工和石油化工領(lǐng)域。超強(qiáng)酸可分為液體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)酸，由于固體超強(qiáng)酸具有不含鹵素，催化劑與產(chǎn)物易分離，成本低，對(duì)設(shè)備腐蝕作用弱，能回收利用，“三廢”排放少等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用范圍逐步被擴(kuò)大。
固體超強(qiáng)酸的定義最初由Gillespie給出，是指固體表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸,其Hammett’s酸函數(shù)H0-11.93。目前固體超強(qiáng)酸的種類可分為：硫酸根改性金屬氧化物型、負(fù)載型、沸石型、復(fù)合金屬氧化物型和雜多酸型等。硫酸根改性金屬氧化物固體超強(qiáng)酸，因其制備工藝簡(jiǎn)單、催化活性高、適應(yīng)性廣、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如李鵬等人將金屬氧化物固體超強(qiáng)酸應(yīng)用于萘和十四烯的烷基化反應(yīng)（李鵬，張東恒，魏朝良．固體超強(qiáng)酸催化合成長(zhǎng)鏈烷基萘的研究［J］．32，2017，32(4):29-32．），在最佳工藝條件下，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。羅瑞生等人將金屬氧化物固體超強(qiáng)酸應(yīng)用于FCC汽油的催化氧化脫硫（羅瑞生. 固體超強(qiáng)酸用于FCC 汽油催化氧化脫硫的研究[D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué), 2009.），催化氧化后汽油的脫硫率可達(dá)62%。
傳統(tǒng)的硫酸根改性金屬氧化物型固體超強(qiáng)酸多數(shù)采用共沉淀法，溶膠凝膠法，水熱法等。專利CN1195037A公開了一種SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，將鋯鹽溶液與氨水混合，然后于一定的溫度下老化沉淀，焙燒后浸漬硫酸銨溶液，于90℃下老化432小時(shí)后，于550℃下焙燒得到固體超強(qiáng)酸。專利EP0520543公開了一種SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的制備方法，通過(guò)溶膠凝膠法得到氫氧化鋯的凝膠，干燥后經(jīng)硫酸浸漬，400-700℃焙燒后得到固體超強(qiáng)酸。此類方法制備的固體超強(qiáng)酸往往團(tuán)聚嚴(yán)重，大量活性位點(diǎn)被包覆，比表面積較低，同時(shí)也很難從納米尺℃控制形貌。靜電紡絲法是一種簡(jiǎn)單通用的微/納米纖維制備技術(shù)，可通過(guò)改變紡絲液性質(zhì)、操作參數(shù)、環(huán)境參數(shù)及裝置可控制備微/納米纖維的結(jié)構(gòu)和組成，經(jīng)過(guò)高溫處理即可得到具有一定長(zhǎng)徑比，高比表面積甚至中空多孔的微/納米纖維，可暴露更多的活性位點(diǎn)并提供長(zhǎng)程低阻的傳質(zhì)通道。專利CN103451851A公開了一種靜電紡絲法制備柔韌高強(qiáng)度氧化鋯納米纖維膜的方法，通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，經(jīng)高溫處理可制備出直徑為20-500nm的氧化鋯納米纖維且內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)。專利CN106186058A公開了一種靜電紡絲法制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法，通過(guò)結(jié)合不溶兩相自分離和單軸靜電紡絲技術(shù)，可制備出纖維直徑為400-1000nm，具有較高比表面積的多孔中空二氧化鈦納米管。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)納米尺度固體超強(qiáng)酸團(tuán)聚嚴(yán)重，形貌不易控制，比表面積低的不足，提出一種結(jié)合靜電紡絲,表面包覆和硫酸化技術(shù)制備中空多孔硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維的方法。所述的硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維具有中空多孔結(jié)構(gòu)，其纖維直徑可控為100-1000nm，具有較高的比表面積，且具有固體超強(qiáng)酸性質(zhì)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種制備中空多孔硫酸化二氧化鋯固體超強(qiáng)酸納米纖維的方法，包括以下步驟：
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