[發(fā)明專利]生物質(zhì)基多孔碳材料及制備方法與該材料從碳四烯烴混合物中分離1,3-丁二烯的應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011377274.4
• 申請(qǐng)日: 2020-11-30
• 公開（公告）號(hào): CN112499628A
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖靜;杜勝君;黃佳武;李忠;黃保林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B32/348
• 分類號(hào): C01B32/348;C01B32/318;B01J20/20;B01J20/30;B01J20/34
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強(qiáng)

本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)基多孔碳材料及其制備方法與利用該材料從碳四烯烴混合物中分離1,3?丁二烯的應(yīng)用。該方法主要包括如下步驟：將生物質(zhì)碳源與有機(jī)酸水溶液進(jìn)行水熱碳化，得到的碳前驅(qū)體與定量堿液進(jìn)行離子交換，之后置于管式爐中進(jìn)行碳化活化。本發(fā)明制備的生物質(zhì)基多孔材料是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微孔碳材料，原材料范圍廣且價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，材料的再生優(yōu)異。更重要的是，其可以從碳四烯烴組分中分離得到的高純度的1,3?丁二烯，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于吸附分離材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物質(zhì)基多孔碳材料，從碳四烯烴混合氣中選擇性分離出1,3-丁二烯的方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

1，3-丁二烯是用于生產(chǎn)各種合成橡膠和化學(xué)品的基本有機(jī)原料之一，具有很高的商業(yè)價(jià)值，其主要來自石腦油的蒸汽裂解、瓦斯油的催化裂解以及甲醇制烯烴(MTO)工藝過程的碳四烯烴混合氣。而混合氣中主要包含1-丁烯，異丁烯和1,3-丁二烯，這些組分具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)(如沸點(diǎn)和極化率)。

為了適應(yīng)下游工藝對(duì)1，3-丁二烯高純度需求，工業(yè)上通常需要采用萃取精餾法、溶劑吸收法進(jìn)行組分分離。如專利US20190233351A1報(bào)道了將包含1,3-丁二烯和乙炔的碳四烴物流引入有機(jī)疊氮化物進(jìn)行萃取蒸餾，并從生成包含三唑的物流中蒸餾出1,3-丁二烯。此外，專利US6040489報(bào)道了通過添加乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的萃取蒸餾對(duì)含有1,3-丁二烯的碳四烴物流進(jìn)行分離。但傳統(tǒng)工藝需要使用大量有機(jī)溶劑且高耗能，對(duì)環(huán)境容易造成污染。

與目前大規(guī)模高能耗的工業(yè)蒸餾過程相比，利用多孔吸附劑進(jìn)行碳四烯烴組分的吸附分離是一種節(jié)能高效的純化方法。吸附分離的核心在于吸附劑的性能。通過對(duì)吸附材料進(jìn)行孔徑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使之適應(yīng)不同的客體分子的物理和化學(xué)性質(zhì)(如分子動(dòng)力學(xué)直徑、極化率、偶極矩等)，實(shí)現(xiàn)高選擇性的吸附分離。目前報(bào)道關(guān)于分離碳四烯烴的吸附劑主要有沸石分子篩及金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)。專利US3992471報(bào)道了利用在X型沸石可交換陽離子位點(diǎn)上負(fù)載鈉或鉀離子，實(shí)現(xiàn)在碳四烴物流中對(duì)1,3-丁二烯的選擇性分離，但其分離能力在低二烯分壓下已不能滿足當(dāng)今的純度要求。Gucuyener等人使用經(jīng)過KOH和KF處理的DD3R沸石對(duì)1,3-丁二烯和1-丁烯異構(gòu)體進(jìn)行吸附分離，在30℃下，1,3-丁二烯/1-丁烯的選擇性約為4-7(J.Mater.Chem.,2011,21(45):18386-18397.)。但是DD3R沸石的制備周期相對(duì)較長，不利于工業(yè)上的推廣。

MOFs具有孔徑可調(diào)、化學(xué)可修飾性強(qiáng)等特點(diǎn)。Zhang等人發(fā)明了一系列通過微調(diào)空腔和功能位點(diǎn)的陰離子樁互穿銅配位網(wǎng)絡(luò)GeFSIX-2-Cu-i(ZU-32)系列MOF，其中GeFSIX-14Cu-i在1.01bar和25℃下展示出對(duì)1,3-丁二烯2.67mmol/g的吸附容量，并且1,3-丁二烯/1-丁烯，1,3-丁二烯/異丁烯選擇性分別達(dá)到4.68和6.40(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,129(51):16500-16505)。但是，目前MOFs材料面臨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本問題，仍需較長時(shí)間實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

目前關(guān)于1,3-丁二烯的吸附分離研究大都集中在沸石和MOFs材料，吸附容量及動(dòng)態(tài)分離的性能問題尚未完全解決。而與此同時(shí)，使用碳材料作為吸附材料在碳四烯烴分離上的研究鮮有報(bào)道。因此，急需從碳四烯烴混合物分離1,3-丁二烯的新方法與新材料。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物質(zhì)基多孔微孔碳材料高選擇性分離碳四烯烴混合物上的方法。該方法制備的多孔碳材料具有較高的碳四烯烴混合物吸附分離選擇性、穩(wěn)定性好且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，而且原料來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種生物質(zhì)基多孔碳材料的制備方法，包含以下步驟：

(1)將生物質(zhì)碳源與有機(jī)酸水溶液按比例混合，攪拌均勻，然后置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行恒溫脫水縮合聚合反應(yīng)，得到碳前驅(qū)體；