[發明專利]一種雙氧水法大環烯烴環氧化的方法

在審

• 申請號: 202011374251.8
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112321539A
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 馮傳密;吳昊;史文濤;楊光;靳權;龍瀅;王聰;劉新偉;王元平;楊克儉
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04;C07D493/14
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 耿樹志

本發明提供了一種雙氧水法大環烯烴環氧化的方法，包括以下步驟：將雙氧水、穩定劑、催化劑、溶劑及大環烯烴放入氧化反應器內，進行氧化反應，得到環氧化產物。本發明所述的雙氧水法大環烯烴環氧化的方法通過采用雙氧水穩定劑、催化劑和稀釋溶劑疊加促進反應，同時通過調節真空度和物料溫度控制反應體系含水量，反應體系中大環烯烴轉化90％，通過控制含水量0.01～3wt％，塔頂流出液雙氧水含量為0.01～0.5％，雙氧水利用率可達93.2～97.4％，環氧化產物對應大環烯烴的摩爾收率為90.5～99.3％。本發明技術方案雙氧水利用效率高，反應速率快，催化體系分離簡潔，反應工藝綠色環保，本技術是傳統雙氧水法大環烯烴環氧化理想替代工藝，適用于工業化生產。

技術領域

本發明屬于精細化工與新材料領域，尤其是涉及一種雙氧水法大環烯烴環氧化的方法。

背景技術

烯烴環氧化傳統工藝主要有過氧酸、過氧叔丁醇、次氯酸鹽、亞碘酰苯、四氧化鋨等，綠色化學的發展促進雙氧水為氧源的環氧化反應研究，雙氧水作為環氧化試劑的優勢異常明顯，原料價廉易得，活性氧含量高，反應后氧化劑的副產物僅僅是水，環境友好。近幾年雙氧水法成為烯烴環氧化的研究熱點和工業化優選方案。

烯烴雙氧水法環氧化的典型工業案例為HPPO法環氧丙烷裝置，2003年BASF公司和DOW化學聯合開發了HPPO工藝，2006年，兩家公司于比利時安特衛普開工建設30萬噸/年HPPO裝置，該裝置在2009年順利投產。2010年，中國吉林神華集團采用贏創HPPO專利技術建設30萬噸/年生產裝置。低碳烯烴以丙烯為代表的HPPO工藝發展較為迅速，然而針對大環烯烴雙氧水法環氧化工業化進展緩慢。

大環烯烴環氧化方法大規模工業化應用卻鮮有報道，該領域文獻專利已有廣泛報道。EP0033763專利中闡述以雙氧水和甲酸混合，生成的中間體過氧甲酸和烯烴反應，反應體系中水的存在會導致一定量環氧化產物的分解，另一方面甲酸水溶液分離和設備腐蝕問題嚴重限制工業化大規模推廣。此技術為實現較優結果，嚴格限制雙氧水濃度要求不低于50％，雙氧水濃度越高體系中水含量較低，可以有效抑制副反應。EP0032990專利中詳細敘述過氧甲酸轉化十二元大環烯烴的衍生物，在甲酸水溶液環境中，環氧化的產物繼續發生復雜副反應，其中水與環氧產物酸性條件下形成鄰二醇副產物，含有雙鍵的環氧產物亦可以發生雙鍵遷移。

其他過氧酸工藝也相繼研究，EP0055387專利闡述抑制過氧甲酸體系的副產技術細節，在生成過氧乙酸、過氧丙酸和過氧丁酸之前中和部分為反應的羧酸，此技術的目的為降低后續反應體系的酸性，抑制由于酸性環境引起的大量副產物生成。此工藝工業化同樣受限制，中和產生大量廢固、廢液和廢水是關鍵阻礙因素；同時中和過程中堿性物質的投入費用必然促使成本增加，缺乏經濟性也是其中重要的限制因素。US3723478專利闡述在低溫條件下使用40％含量過氧乙酸實現大環烯烴及衍生化大環烯烴環氧化，反應體系嚴格控制溫度為20～25℃，反應過程中放熱較為劇烈，技術細節中闡述過氧乙酸2小時逐滴加入到反應體系中控制反應溫度，后續繼續反應3小時。US6172243專利闡述甲酸、乙酸、丙酸、叔戊酸和氯乙酸催化體系下，反應溫度為20～150℃，專利中闡述弱酸于25℃下平衡常數為5.0*10^-6≤K≤1.0*10^-4。實施例中闡述轉化率為22.1％，選擇性可達93.8％；當轉化率為79.3％，選擇性降低至61.3％。