[發明專利]一種綠色聚六氫三嗪自潤滑涂層、制備方法及其降解方法

在審

• 申請號: 202011374079.6
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112480809A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 閔春英;楊雨滋;李松軍;申小娟;張侃;郭麗;梁紅玉;李秋瑩;朱金鳳
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C09D179/04
• 分類號: C09D179/04;C08G73/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種綠色聚六氫三嗪自潤滑涂層、制備方法及其降解方法，首先以N?甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，首先以H₂O為催化劑將多聚甲醛(PFA)解聚，再與1,4?雙(4?氨基苯氧基)?苯(TPE?Q)反應預聚合生成中間產物半縮醛胺動態共價網絡(HDCN)樹脂液，大大提高了反應的速度。再將HDCN樹脂液噴涂在基材表面后，采用梯度升溫的方式進行固化得到聚六氫三嗪(PHT)樹脂涂層。本發明制備的聚六氫三嗪自潤滑涂層，制備條件簡單易操作；摩擦性能優異；能實現完全降解，并且以小分子的形式回收，環保性好。

技術領域

本發明屬于新型綠色高分子材料領域，尤其是一種綠色聚六氫三嗪自潤滑涂層的制備方法。

背景技術

塑料制品的大規模使用，廢棄塑料制品的處理問題迫在眉睫。傳統的熱固性樹脂如：酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂等均存在著固化后難以溶解，難以熔融的特性。然而，熱固性樹脂因其優異的熱學、力學和化學穩定性在建筑、機械，特別是航空科學領域有著無可比擬的優勢。目前，熱固性樹脂的廢棄物處理方法分為兩種，一是物理法，二是化學法。無論物理法的高溫煅燒還是化學法高溫熱解等方法均存在操作繁瑣，耗能巨大的弊端。因此，在滿足工業、科技發展需求的同時，契合當代綠色環保的理念成為當前熱固性樹脂研究的主流方向。

2014年García團隊在三嗪環小分子的研究基礎上，首次以低聚甲醛和4,4’-氧化二苯胺(ODA)為原料成功制備了第一種聚六氫三嗪(ODA-PHT)樹脂。該反應條件較為溫和，制備工藝簡單，所制備的PHT樹脂在PH2能發生降解。而后，Sun用4,4’-二氨基二苯醚(BAPP)替換ODA，以水為催化劑，以不對稱單體為原料所制備的BAPP-PHT樹脂在酸性條件發生降解。此外，Sun也探究了水對PHT合成的催化作用和PHT的膠黏特性。然而，原料多聚甲醛的降解程度決定著PHT制備的成功與否。

當前關于聚六氫三嗪制備和應用的報道屈指可數。中國專利CN105636998A制備半縮醛胺和聚六氫三嗪的方法中系統的闡釋了PHT制備所需的部分單體和溶劑。第一步以聚半縮醛胺(HDCN)為中間產物，第二步再次升溫，HDCN脫去H₂O和溶劑固化成聚六氫三嗪(PHT)。通過改變二胺單體和多聚甲醛的配比，對所制備的PHT進行力學，熱學等性能的研究。

但研究者忽略了多聚甲醛的解聚問題，所制備的PHT樹脂的轉化率將受到較大的影響。不僅如此，二胺單體中的苯環位置及數量也是影響PHT強度的重要因素，成型工藝的單一也限制了PHT的工業化生產、使用。

發明內容

本發明旨在制備一種可降解的綠色自潤滑聚六氫三嗪(PHT)涂層來緩解當前廢棄樹脂難以處理的困窘局面。通過反應的工藝調整，縮短了聚六氫三嗪(PHT)的合成時間，拓寬了聚六氫三嗪(PHT)樹脂的使用領域，尤其是在摩擦學方面的應用。

一種綠色聚六氫三嗪自潤滑涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟1：PFA的解聚：將多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，裝入玻璃螺口瓶中，水浴加熱后，加入H₂O作為催化劑，將PFA解聚；

步驟2：PHT的合成：量取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解1,4-雙(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)，待水浴鍋中溫度降至50℃-40℃后注入完全解聚的PFA溶液中，反應結束后，將形成的淡黃色透明預聚液噴涂在基材表面，放入馬弗爐中梯度升溫到170-200℃的進行固化即得聚六氫三嗪(PHT)自潤滑涂層。

進一步地，所述步驟1中水浴加熱的溫度為85℃。

進一步地，所述步驟1中催化劑H₂O和NMP的體積比為2-2.5:9-10。

進一步地，步驟1中NMP和PFA的用量比為4ml-5ml:0.3-0.35g。