[發明專利]一種甲基二氯膦及甲基亞膦酸二乙酯生產過程中產生的副產物的協同處理方法

在審

• 申請號: 202011374021.1
• 申請日: 2020-11-30
• 公開（公告）號: CN112499587A
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 成貞輝;王煉;顏新天;涂小萌;鄭億琦;肖志輝;劉濤;殷威威
• 申請（專利權）人: 洪湖市一泰科技有限公司
• 主分類號: C01B7/05
• 分類號: C01B7/05;C01C1/02;C01D3/06;C01F7/56;C07C29/78;C07F9/30;C07C31/10
• 代理公司: 武漢知產時代知識產權代理有限公司 42238
• 代理人: 馬帥

本發明提供一種甲基二氯膦及甲基亞膦酸二乙酯生產過程中產生的副產物的協同處理方法，步驟為：對甲基亞膦酸二乙酯生產過程中產生的氯化銨進行洗滌干燥，向氯化銨中加入硫酸溶液、硝酸鈉、硫酸錳和硫酸銨，加熱，得到濃鹽酸；將甲基二氯膦生產過程中產生的四氯鋁酸鈉固體加入濃鹽酸中，得到第一濾液和第一濾餅；洗滌、干燥第一濾餅，得六水合氯化鋁固體；濃縮、過濾第一濾液，得第二濾液和第二濾餅，洗滌干燥第二濾餅，得氯化鈉固體；合并第二濾液和洗滌第一濾餅產生的第一洗滌液，蒸餾，得有機膦富集物；將有機膦富集物溶解，再加入異丙醇鋁，加熱后過濾，得第三濾液和第三濾餅；洗滌、干燥第三濾餅，得甲基次膦酸鋁鹽阻燃劑。

技術領域

本發明涉及精細化工技術領域，具體涉及一種甲基二氯膦及甲基亞膦酸二乙酯生產過程中產生的副產物的協同處理方法。

背景技術

甲基二氯膦及甲基亞膦酸二乙酯均為重要的有機化工中間體，不僅是生產除草劑草銨膦的關鍵中間體，也是多種高端阻燃劑及醫藥領域的關鍵中間體。目前甲基二氯膦的制備主要采用三元絡合物法和烷基鋁法，這兩種方法在制備過程中會產生大量的副產物四氯鋁酸鈉，四氯鋁酸鈉中含有少量氯化鈉及有機膦雜質，作為固廢處置成本高昂，且其中的鋁資源及磷資源無法有效利用，造成浪費。以甲基二氯膦為原料制備甲基亞膦酸二乙酯的過程中，以氨氣作為縛酸劑，會產生大量的副產物氯化銨，氯化銨附加值較低，進一步純化處理的成本較高。如何對上述副產物四氯鋁酸鈉和氯化銨進行低成本且綠色處理，是行業丞待解決的關鍵性問題。

專利CN105217667A公開了一種草銨膦生產中四氯鋁酸鈉回收利用工藝，具體公開了該回收利用工藝的過程為：將四氯鋁酸鈉加入醇和醚的混合溶劑中，以醚作為絡合劑，重新與四氯鋁酸鈉中的三氯化鋁進行絡合從而解析出氯化鈉和有機膦雜質，將氯化鈉濾出后，濾液經降溫析出三氯化鋁，三氯化鋁經過進一步純化后套用于甲基二氯膦的合成，待套用數次后絡合能力下降，再加入氫氧化鈉制成聚合氯化鋁。該回收利用工藝存在三氯化鋁在母液中結晶難、析出不徹底、晶型差而無法較好的過濾等缺陷，同時該工藝使用了大量的醚類溶劑，回收套用過程中所產生的過氧化物在具體工業化實施過程中存在極大的安全隱患，絡合能力下降的三氯化鋁再處置成本高、能耗大，且有機膦雜質不能完全去除。

專利CN109052444A公開了一種利用甲基亞磷酸二乙酯生產中產生的副產物制備聚合氯化鋁的方法，具體公開了該方法的步驟為：將副產物四氯鋁酸鈉分散于溶劑中，然后解析，收集濾液，在濾液中加入水并冷卻使水合氯化鋁結晶析出，再使水合氯化鋁水解聚合、熟化，得到聚合氯化鋁。該方法使用大量有機溶劑，回收套用時有機溶劑易揮發造成環境污染，既不經濟也不環保，同時存在濾液中加入水后水合氯化鋁結晶時間長、析出不徹底、結晶不規則不易析出、過濾困難等缺陷，且有機膦雜質無法完全去除。

專利CN111689508A公開了一種四氯鋁酸鈉固渣的處理方法，具體公開了該處理方法的步驟為：將四氯鋁酸鈉固渣與水混合進行解離，再加入分離劑析出六水合氯化鋁，或將四氯鋁酸鈉固渣直接與分離劑混合進行解離，析出六水合氯化鋁，經一次固液分離得到六水合氯化鋁固體和一次濾液，再將一次濾液通過濃縮結晶、二次固液分離，得到氯化鈉固體和二次濾液。該處理方法是利用經典六水合氯化鋁工業化生產方法在濃鹽酸中實現對六水合氯化鋁的結晶，雖不需要使用大量的有機溶劑，但需要外購大量的氯化氫氣體或者濃鹽酸，考慮到人工、能耗、設備折舊、后端環保處置等成本，以目前六水合氯化鋁在市場終端的價格來計，該處理方法無法實現收支平衡，經濟價值有限，且得到的六水合氯化鋁及氯化鈉中含膦有機物并未完全去除，未將有機膦雜質富集進一步深加工使其成為高附加值產品。