[發明專利]一種鈷-氮-摻雜碳包覆納米磷化鈷電催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202011363815.8
• 申請日: 2020-11-28
• 公開（公告）號: CN112331860A
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 楊石榴;代晨晨;薛曉熠;李國春;連加彪
• 申請（專利權）人: 泰州市海創新能源研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/90;H01M12/08;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種鈷?氮?摻雜碳包覆納米磷化鈷電催化劑的制備方法，包括以下步驟：a將碳源分子溶于水形成溶液A；加入鈷鹽和磷源形成溶液B；b以商業化的三聚氰胺泡沫為骨架和氮源，將其浸泡于溶液B中，將飽和吸附溶液的三聚氰胺泡沫取出后進行干燥處理，得到含鈷、磷、碳源的三聚氰胺泡沫前驅體；c將步驟b得到的前驅體放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下高溫退火，得碳化產物；d將步驟c中的碳化產物粉碎，經酸、水、醇洗和干燥后得到嵌有Co₂P納米顆粒的鈷?氮摻雜碳材料。本發明制備過程簡單，磷源的引入不僅可以對碳基材料進行造孔和提升缺陷度，還可以和鈷金屬形成碳包覆的磷化鈷納米顆粒，有助于材料電催化ORR、OER性能的同步提升。

技術領域

本發明涉及能源儲存及轉化領域，特別涉及一種鈷-氮-摻雜碳包覆納米磷化鈷復合雙功能電催化劑的制備方法。

背景技術

金屬-空氣電池作為新型能源儲存及轉換裝置因具有能量密度高、穩定性佳、安全性強、環境友好等優點而引起研究者的廣泛關注。其中，氧還原反應和氧析出反應是金屬-空氣電池充放電過程中的兩個重要電極反應。然而由于受到4電子緩慢動力學限制，因此需要使用電催化劑來提高電池的能量轉換效率和循環壽命。目前，對于氧還原反應來說，商業化的鉑基貴金屬基催化劑具有優異的電催化氧還原性能；對于氧析出反應來說，則以銥、釕基貴金屬催化劑為主。但是這些貴金屬催化劑不僅價格昂貴、儲量稀少，而且存在穩定性較低、在堿溶液中的活性不高等缺點，不適合大規模應用于堿性金屬-空氣電池。

因此，需要開發氧還原、氧析出活性和穩定性高的非貴金屬基催化劑來代替貴金屬催化劑，然而單向性能優異的氧還原或氧析出催化劑無法單獨滿足可充放電金屬-空氣電池的發展需求，而將氧還原或氧析出催化劑混合得到的雙功能催化劑則由于材料界面耦合作用小，不利于循環穩定性的進一步提升。因此，開發兼具高活性和穩定性的氧還原-氧析出雙功能電催化劑仍是一個挑戰。目前，在堿性條件下，過渡金屬-氮-碳催化劑（過渡金屬為鐵、鈷、鎳、錳等）是具有較高氧還原活性和穩定性的一類材料，有望代替鉑基貴金屬電催化劑（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 250-260.），然而其氧析出催化性能不佳。有研究表明對碳基材料進行磷摻雜可以提高材料的氧析出催化性能，如Zhang等人通過1000 度高溫熱解含植酸的聚苯胺氣凝膠得到三維氮、磷共摻雜介孔碳電催化劑。電化學測試表明，在0.1 M KOH溶液中，該材料的氧還原半波電位為0.85 V，與Pt/C接近，另外，該材料的氧析出起始電位約1.25V，比商業化RuO₂催化劑的起始電壓更小（~1.5 V）。理論計算表明氮、磷共摻雜對氧還原-氧析出雙功能活性的提高起到關鍵作用（Nat. Nanotechnol. 2015, 10,444-452.）。Niu等人將鈷鹽、VB12和g-C₃N₄混合后經過500度和800度兩步高溫退火得到Co-N-P摻雜碳納米片材料。電化學測試顯示，在0.1 M KOH溶液中，Co-N-P摻雜碳納米片具有比Pt/C更正的氧還原半波電位（0.87 V）；經過8小時的I-t測試，Co-N-P摻雜碳納米片的相對電流只衰減10 %，而Pt/C衰減28%。另一方面，Co-N-P摻雜碳納米片在10 mA/cm²的過電位為319 mV，接近RuO₂的268 mV；經過2000圈循環伏安循環后，Co-N-P摻雜碳納米片的線性極化曲線幾乎沒有變化，顯示了出色的穩定性（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 2781-2790.）。Wang等人將丹寧酸、磷酸氫二鈉和醋酸鈷制備成凝膠，并在氬氣氛圍中800 度退火，經過酸處理后，繼續在氨氣-氬氣混合氣氛中800度退火，得到Co-N-P摻雜多孔碳材料。電化學測試表明，在0.1 M KOH中，材料的半波電位高達0.89 V，優于Pt/C的0.83 V；經過24h的I-t測試，該材料的催化活性損失比Pt/C小，顯示出優秀的電化學穩定性。另外，該材料在10 mA/cm²下的過電位為374 mV，僅次于IrO₂的370 mV；經過5000s的I-t測試，材料同樣表現出比IrO₂更好的循環穩定性（ChemCatChem. 2018, 12, 830-838.）。