[發明專利]一種具有表面大顆粒堆積結構的球形NCM811正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 202011362097.2
• 申請日: 2020-11-27
• 公開（公告）號: CN112479266A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 陳永;杜寶東
• 申請（專利權）人: 海南大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/052;H01M10/058
• 代理公司: 海口漢普知識產權代理有限公司 46003
• 代理人: 麥海玲

本發明提供一種具有表面大顆粒堆積結構的球形NCM811正極材料的制備方法，包括以下步驟：前驅體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的制備、正極材料Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的制備、電池組裝，本發明通過控制反應條件參數，制備出具有表面大顆粒堆積結構的10μm級球形顆粒，操作簡單可控，成本低，具有實現工業化的潛力，并為共沉淀方法制備三元材料單晶前驅體提供了指導意義。

技術領域

本發明涉及鋰電池正極材料領域，特別涉及一種具有表面大顆粒堆積結構的球形NCM811正極材料的制備方法。

背景技術

(1)Hua等人通過共沉淀法合成出了具有傳統球形形貌的NCM811電極材料[Journal of Alloys and Compounds，614(2014)：264–270]。該材料表現出較好的晶體結構，1C、4.3V條件下，首圈放電比容量表現出接近185mAh/g的高容量；然而，經100圈循環后，其容量降低至150mAh/g以下，表現出較差的循環穩定性。雖然經過改進后，合成出的全濃度梯度材料，其內核到外殼處Ni呈濃度梯度遞減，表現出較好的循環穩定性和倍率性能；但其較為繁瑣的工藝操作流程，以及重復性較差等特點，限制了其工業化大規模應用。此外，高溫燒結過程中，過渡金屬離子會相互擴散，導致濃度分布發生偏離理想狀態。

(2)專利CN109950530A公開了一種可以提高高鎳三元正極材料電池性能的方法。該方法對正極材料基體Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂(1-x-y≥0.5)進行酸洗，除去分散劑，煅燒后，得到洗后正極材料；再加入到含有硅烷偶聯劑的分散液中，蒸干溶劑，得到改性后的三元正極材料。雖然經改性處理后得到的三元正極材料，其力學性能、倍率性能得到了提升；但該方法需經酸洗、除分散劑、二次煅燒以及包覆處理，對條件控制要求較高，增加的工藝過程消耗大量成本，不適宜大規模工業化推廣使用。

(3)專利CN111224089A公開了一種熔鹽法制備鋰離子電池三元正極材料NCM811的制備方法。該方法采用熔融鹽為反應介質，通過調控反應溫度及鎳鈷錳種類和用量，制得了具有良好循環性能和高倍率性能的亞微米級NCM811正極材料。該發明制備工藝簡單，有效地保證了晶粒的完整性并滿足鋰離子擴散的要求。但該方法需要消耗4倍的鋰源和2-3倍的熔鹽，不僅增加成本且造成資源浪費；另外，水洗過程在增加成本的同時會造成容量損失，影響循環穩定性。因而該材料經歷50圈循環后容量從185mAh/g衰減到140mAh/g。

(4)專利CN110233250A公開了一種三元正極材料單晶顆粒的制備方法。該方法通過將鋰源、鎳鈷錳三元前驅體和AB型(A為金屬陽離子，B為含羧基陰離子)固體添加劑混合均勻，進行分階段燒結，最終產物為粒徑較大的、電化學性能優異的高能量密度單晶顆粒三元正極材料。雖然該單晶制備方法工藝較為簡單，原料易得；但采用多階段高溫燒結工藝除了增加成本外，還加快了鋰的損失，使產物中鋰含量不足，即使采用過量鋰源，但產物中鋰含量仍不可控；此外，高溫燒結不利于電化學性能的發揮，會加重鋰、鎳混排程度。

(5)上述四種技術手段為典型的三元正極材料制備及改性工藝，分別為①傳統共沉淀法和梯度設計合成正極材料；②酸洗和包覆處理；③固相法+熔鹽法燒結單晶；④前驅體燒結制備單晶。從這些方法可以看出，雖然這些方法均可以有效地提升材料的相關電化學性能，但都存在些許不足，而且工藝繁瑣，增加了實驗成本和操作難度。