[發明專利]一種介孔金屬有機骨架多中心催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011361082.4
• 申請日: 2020-11-27
• 公開（公告）號: CN112473745B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發明（設計）人: 李鵬;畢云波;徐睿
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C07D307/68;C08G83/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

1.一種用于葡萄糖光熱轉化為2,5-呋喃二甲酸的介孔金屬有機骨架多中心催化劑的制備方法，其特征在于，包括通過羧基卟啉配體與鋯氧簇之間的金屬有機配位作用構造出具有大孔道尺寸和高比表面積的介孔金屬有機骨架；包括步驟如下：

（1）羧基苯基金屬卟啉的制備：將對醛基苯甲酸甲酯與等當量的吡咯加入到丙酸中，在110~150 ℃條件下反應1~24小時，得到甲酸甲酯苯基卟啉；將甲酸甲酯苯基卟啉與相應金屬鹽加入到DMF溶液中，在120~155℃條件下反應6~48小時，得到甲酸甲酯苯基金屬卟啉；將甲酸甲酯苯基金屬卟啉加入到含堿的四氫呋喃-甲醇溶液中，在60~85℃的條件下反應1~24小時，得到羧基苯基金屬卟啉；

（2）金屬有機骨架的制備：將苯甲酸和ZrOCl₂或者苯甲酸和ZrCl₄加入到DMF中，于50-130℃加熱0.5-6小時得溶液，然后將羧基苯基金屬卟啉加入到所得溶液中，超聲溶解，在90~130℃的環境中加熱1~48小時，觀察到大量沉淀產生，即得到金屬有機骨架，記為PCN-222(M)或PCN-224(M)，M代表所述金屬鹽的金屬元素化學符號；

其中，金屬有機骨架尺寸通過改變苯甲酸在DMF中的濃度來調節，金屬有機骨架尺寸范圍為100 nm~500μ m ；

（3）介孔金屬有機骨架多中心催化劑的制備：以所述金屬有機骨架為基準，將1~10倍質量的氯化亞錫與所述金屬有機骨架分散到DMF或DMSO中，在25~150℃的環境中加熱1~72小時，用熱DMF或熱DMSO清洗3次，再用丙酮或乙醇清洗至干凈，即得到介孔金屬有機骨架多中心催化劑，記為Sn-PCN-222(M)或Sn-PCN-224(M)。

2.根據權利要求1所述的介孔金屬有機骨架多中心催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所用的金屬鹽為FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂或CuCl₂，則步驟（3）所得的介孔金屬有機骨架多中心催化劑Sn-PCN-222(M)或Sn-PCN-224(M)中，金屬M為Fe、Co、Ni或Cu。

3.一種如權利要求1或2所述制備方法制備得到的介孔金屬有機骨架多中心催化劑，其特征在于，所述催化劑為介孔氫鍵有機骨架纖維復合材料。

4.一種如權利要求3所述的介孔金屬有機骨架多中心催化劑在葡萄糖光熱轉化為2,5-呋喃二甲酸中的應用。

5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于，用于葡萄糖的異構化與脫水，實現葡萄糖到5-羥甲基糠醛的熱反應過程。