[發(fā)明專利]一種介孔金屬有機(jī)骨架多中心催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011361082.4
• 申請(qǐng)日: 2020-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN112473745B
• 公開（公告）日: 2021-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李鵬;畢云波;徐睿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J35/10;C07D307/68;C08G83/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發(fā)明屬于多孔復(fù)合材料催化領(lǐng)域，具體為一種介孔金屬有機(jī)骨架多中心催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以鋯氧簇為節(jié)點(diǎn)，以四羧酸金屬卟啉為有機(jī)鏈構(gòu)建棒狀（六方）或立方晶體；所述金屬有機(jī)骨架材料，由鋯氧簇和四羧酸金屬卟啉通過配位作用在一定溫度下自組裝形成；該金屬有機(jī)骨架材料具有大孔道尺寸、高比表面積與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；通過后修飾的辦法可以將氯化亞錫負(fù)載到鋯氧簇上以得到介孔金屬有機(jī)骨架多催化中心催化劑。該催化劑材料在光熱條件下，可以高效的將葡萄糖轉(zhuǎn)化為2,5?呋喃二甲酸。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多孔復(fù)合材料催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔金屬有機(jī)骨架多中心催化劑及其制備方法和在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

化石燃料作為不可再生能源，其可探查的存量預(yù)計(jì)將要在50-100年間被開采完，這也嚴(yán)重威脅到了全球的能源安全。因此，尋找傳統(tǒng)化石燃料的綠色可循環(huán)替代品就成為了解決這個(gè)問題的關(guān)鍵。生物質(zhì)作為地球上最大的可循環(huán)碳資源，具有解決這個(gè)問題的潛力。生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物組成的重要資源，具有來(lái)源廣泛、綠色、可再生以及含有多種含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)。每年，地球上會(huì)新產(chǎn)生1.7×10¹¹噸生物質(zhì)。是能滿足目前人類社會(huì)對(duì)燃料和原料的需求。2010年，美國(guó)能源部發(fā)布了14種具有完全取代化石燃料的潛力的平臺(tái)化合物。綜合來(lái)看，這些平臺(tái)分子中的5-羥甲基糠醛（HMF）及其衍生物2,5-呋喃二甲酸因其與苯環(huán)的相似性，可以作為最佳的生物質(zhì)構(gòu)建單元。

然而生物質(zhì)轉(zhuǎn)化目前還面臨著一些問題：

（a）當(dāng)前的研究主要集中在利用高溫，高壓和均相催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)能耗大，催化劑回收困難，生產(chǎn)成本高；

（b）由于葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中存在多種反應(yīng)副產(chǎn)物，目前的催化過程反應(yīng)選擇性差，增加了產(chǎn)物的分離成本。

因此開發(fā)區(qū)別于傳統(tǒng)催化劑的新型催化劑就成為了解決這些問題的手段之一。

與均相催化劑相比，多孔材料催化劑避免了均相催化劑不能循環(huán)、易被污染以及不易分離的缺點(diǎn)。同時(shí)多孔材料催化劑高表面積和均一的孔結(jié)構(gòu)能作為良好的催化劑載體。與固相半導(dǎo)體催化劑相比。多孔材料催化劑具有明確且獨(dú)立的配位點(diǎn)用來(lái)與催化物種進(jìn)行結(jié)合。這使得其能參與構(gòu)建和負(fù)載單位點(diǎn)催化劑。在使用光敏性有機(jī)物或者金屬有機(jī)化合物作為構(gòu)建多孔材料的鏈時(shí)，我們能制備出具有單催化位點(diǎn)的具有光催化活性的多孔材料。這種多孔材料催化劑不僅具有均相催化劑活性高的優(yōu)點(diǎn)而且還具有非均相催化劑易于循環(huán)的特點(diǎn)。其中在光催化領(lǐng)域，多孔材料中的MOF材料和COF材料已經(jīng)應(yīng)用于二氧化碳還原、產(chǎn)氫、污染物降解以及有機(jī)物轉(zhuǎn)化等。

近年來(lái)，具有超高穩(wěn)定性的多孔金屬有機(jī)骨架材料(MOF)成為構(gòu)筑含多催化中心的非均相催化劑的研究熱點(diǎn)。MOF材料具有可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，超高的比表面積和孔隙率。利用其易修飾的特點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)不同的催化中心在有機(jī)配體或者金屬節(jié)點(diǎn)上的精準(zhǔn)修飾，實(shí)現(xiàn)多催化中心在單一載體上的高度有序集成。這些復(fù)合催化劑可實(shí)現(xiàn)多步催化串聯(lián)催化，由于各個(gè)催化中心彼此在空間上的隔離避免了催化劑間的副反應(yīng)，其催化表現(xiàn)甚至優(yōu)于同等的均相催化劑。

本發(fā)明開發(fā)了一種以金屬有機(jī)骨架材料為載體，通過原位法和后合成等合成方法來(lái)構(gòu)筑含有過渡金屬和金屬卟啉等多種催化活性位點(diǎn)的復(fù)合催化劑的合成方法，從而實(shí)現(xiàn)光熱條件下將葡萄糖高效轉(zhuǎn)化為FDCA。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有超高穩(wěn)定性的新型介孔金屬有機(jī)骨架多中心催化劑及其制備方法和在生物質(zhì)光熱轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，以填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白。

本發(fā)明提供的介孔金屬有機(jī)骨架多中心催化劑，是一種介孔氫鍵有機(jī)骨架纖維復(fù)合材料。本發(fā)明以鋯氧簇為節(jié)點(diǎn)，以四羧酸金屬卟啉為有機(jī)鏈構(gòu)建棒狀（六方）或立方晶體；金屬有機(jī)骨架材料由鋯氧簇和四羧酸金屬卟啉通過配位作用在一定溫度下自組裝形成；該金屬有機(jī)骨架材料具有大孔道尺寸、高比表面積與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；通過后修飾，將氯化亞錫負(fù)載到鋯氧簇上以得到介孔金屬有機(jī)骨架多催化中心催化劑。制備的具體步驟如下：