[發明專利]一種從鋰電池正極回收四氧化三鐵/碳材料和鋰鹽的方法

有效

• 申請號: 202011358176.6
• 申請日: 2020-11-27
• 公開（公告）號: CN112397804B
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發明（設計）人: 王博;李悅;劉昆
• 申請（專利權）人: 唐山學院
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;H01M10/0525;C01B32/05;C01G49/02
• 代理公司: 北京睿博行遠知識產權代理有限公司 11297
• 代理人: 劉桂榮

本發明公開了一種從鋰電池正極回收四氧化三鐵/碳材料和鋰鹽的方法，步驟包括（a）將含有磷酸鐵鋰的正極極片在有機溶劑中加熱超聲溶脹，使正極材料與集流體分離，獲得的膏體材料干燥后得到正極材料膜；（b）將正極材料膜置于強堿和尿素混合溶液中，反復進行冷凍/溶解，使正極材料膜溶解于強堿和尿素混合溶液并通過控制強堿和尿素混合溶液的濃度和比例制備四氧化三鐵/碳材料，分離后采用沉淀劑沉淀回收鋰鹽。該方法能夠溶解粘接劑實現正極材料與集流體的分離得到正極材料膜，并進一步解離正極材料膜中的粘接劑高分子鏈使正極材料分離出來，從而順利回收得到四氧化三鐵/碳材料，濾液濃縮后采用沉淀劑容易形成鋰鹽沉淀進行回收。

技術領域

本發明涉及鋰電池領域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池正極材料回收四氧化三鐵/碳材料和鋰鹽的方法。

背景技術

在過去的幾十年間，不可再生的化石燃料的使用不僅造成了能源枯竭還帶來了嚴重的環境污染問題，這使得電化學儲能相關技術得到了迅猛的發展。在諸多電化學儲能體系中，鋰離子電池的裝機容量所占份額在2018年已經超過了86%。同年，全球電動汽車累積儲量以及新增儲量相比2017年分別增長了63%和68%。憑借在消費電子和電動汽車領域的絕對主導地位，預計到2025年全球鋰離子電池市場規模和總需求量將達999.8億美元和54.9GWh。如此巨大的鋰電市場將造成巨大的原材料消耗。結合鋰離子電池生產所需的金屬資源的有限儲量與高昂成本，對廢舊鋰離子電池進行回收再利用以降低成本實現可持續生產就顯得尤為重要。

正極材料作為電芯的關鍵原料，直接決定了電池的安全性和發展，同時也占據了鋰離子電池材料成本中最高的比例。如果這些報廢后的鋰離子電池未經回收處理就直接丟棄，一方面將嚴重浪費資源，污染環境（例如電解液中的LiPF₆具有比較強的腐蝕性，遇水會分解產生同樣具有腐蝕性的HF燃燒時會產生P₂O₅；電解液中含有的有機溶劑碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯等都屬于對環境有嚴重污染的有毒有害物質），另一方面，電池回收是新能源汽車產業閉環中不可或缺的一環。資源的重復利用，尤其是其中的Li資源，將產生巨大的經濟價值和社會價值。因此，對鋰離子電池的綠色回收不僅能產生一定的經濟效益，也能收到很好的社會環保效益。

正極粘結劑一般為聚偏氟乙烯(PVDF)，因其粘結作用較強，一般方法很難使正極電極材料與鋁箔完全分離開來。因此，正極材料與集流體鋁箔的分離成為了鋰電池回收預處理過程中的一個關鍵問題。目前，廢舊鋰離子電池正極材料進行回收的方法中，分離正極材料和集流體、去除電解質和粘結劑組分是回收中非常重要的環節。一類是將廢舊的磷酸鐵鋰電池拆解剝離，收集到的正極極片進行高溫煅燒，粘結劑分解失效，使得正極活性物質與集流體鋁箔分離脫落，然后篩分得到磷酸鐵鋰活性物質粉末。如CN106384855A、CN106495122A、CN106549195A、CN106976852A、CN110277602A等專利文獻，這些公開的處理方法不僅會破壞了正極回收料中活性材料原有的結構，而且能耗高，在除去碳和粘接劑的過程中產生含碳氣體，在一定程度上增加了溫室效應，污染環境。另一類方法是直接將從廢舊鋰離子電池中分離出來的正極板浸入到氫氧化鈉溶液中，進行堿浸除鋁，對過濾得到的除鋁后料進行干燥，得到正極活性材料。如CN106992328B、CN106992329B等專利文獻。這種方法使得濾液中含有鋁酸鈉，增加了二次回收鋁金屬的工藝。

發明內容

本發明的目的是提供一種從廢舊鋰電池正極回收四氧化三鐵/碳材料和鋰鹽的方法，該方法能夠溶解粘接劑實現正極材料與集流體的分離得到正極材料膜，并進一步解離正極材料膜中的粘接劑高分子鏈使正極材料分離出來，從而順利回收得到四氧化三鐵/碳材料，濾液濃縮后采用沉淀劑容易形成鋰鹽沉淀進行回收。

為了實現上述目的，本發明采取如下技術方案：

一種從鋰電池正極回收四氧化三鐵/碳材料和鋰鹽的方法，包括如下步驟：

（a）將含有磷酸鐵鋰的正極極片在有機溶劑中超聲溶脹，使正極材料與集流體分離，獲得的膏體材料干燥后所得的正極材料膜；