[發(fā)明專利]一種由1,4-丁二醇合成環(huán)丙烷甲醛的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011355446.8
• 申請日: 2020-11-27
• 公開（公告）號: CN112479836B
• 公開（公告）日: 2022-07-29
• 發(fā)明（設計）人: 牟新東;劉曉然;李慧
• 申請（專利權）人: 上海巽田科技股份有限公司
• 主分類號: C07C45/00
• 分類號: C07C45/00;C07C47/293;B01J23/89;B01J23/75;B01J37/08;B01J37/18
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 徐琳;張皓

本發(fā)明涉及一種由1,4?丁二醇合成環(huán)丙烷甲醛的方法。本發(fā)明的方法原料易得，成本低，工藝簡單，可一步反應生成，效率高，可連續(xù)操作。

技術領域

本發(fā)明涉及化學合成領域，具體而言涉及一種由1,4-丁二醇合成環(huán)丙烷甲醛的方法。

背景技術

環(huán)丙胺是重要的醫(yī)藥合成中間體，用于合成新型抗菌藥物環(huán)丙氟哌酸類產品，如合成環(huán)丙沙星，恩氟沙星，斯帕沙星等藥物。此外環(huán)丙胺也是合成農藥、Chemicalbook植物保護劑、除草劑的重要中間體。目前環(huán)丙胺的合成方法主要是由環(huán)丙甲酰胺經過Hofmann降解得到。而環(huán)丙甲酰胺的合成中一個重要的中間體是環(huán)丙烷甲醛，環(huán)丙烷甲醛路線是目前最綠色的環(huán)丙胺合成路線。

CN1181058A和CN1234018A公開了以2,3-二氫呋喃為原料經過熱異構制備環(huán)丙烷甲醛的方法，采用熱載體的情況下可以將反應溫度降至250℃附近即可催化2,3-二氫呋喃異構制備環(huán)丙烷甲醛。US5254701A報道采用Ru、Rh系均相催化劑，通過反應精餾的方式可以連續(xù)催化2,5-二氫呋喃異構制備2,3-二氫呋喃。US2556325A公開了一種堿金屬醇鹽(鈉、鉀)在100-260℃下催化2,5-二氫呋喃異構化制備2,3-二氫呋喃的方法。CN 1223645A公開了一種以Pt、Pd催化2,5-DHF異構制備2,3-二氫呋喃的過程。CN107626310A提供了一種催化1,4-丁二醇制備2,3-二氫呋喃的方法，以Cu/SiO₂-Al₂O₃為催化劑可以實現(xiàn)2,3-二氫呋喃的連續(xù)制備。Leite等人報道了單金屬Co及Pd、Au等促進的Co催化1,4-丁二醇脫氫脫水制備2,3-二氫呋喃(Catalysis Communcations 3(2002)341-347,Journal of MolecularCatalysis A:Chemical 215(2004)95-10,Applied Catalysis A:General 362(2009)147-154)。綜上所述，目前還沒有直接以1,4-丁二醇為原料，通過一步反應制備環(huán)丙烷甲醛的報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種由1,4-丁二醇合成環(huán)丙烷甲醛的方法。

因此，本發(fā)明提供了一種由1,4-丁二醇合成環(huán)丙烷甲醛的方法，該方法包括如下步驟：

(1)將催化劑置于固定床反應器中，用氮氣在20-80ml/min流量吹掃后，通氫氣在200-500℃下還原10min-20h后再切換為惰性氣氛吹掃5-20h后再切換為載氣，并在反應器內保持0.1-9MPa壓力；

(2)將1,4-丁二醇在120-500℃下通過預熱爐預熱；預熱后的1,4-丁二醇進入固定床反應器反應，優(yōu)選地，床層高度大約為2-3cm；

(3)產物環(huán)丙烷甲醛通過冷凝管以液體形式接收，

其中，所述催化劑為在載體上負載了金屬活性組分的負載型催化劑，其中，所述金屬活性組分包括：作為主要金屬活性組分的Co；以及作為第二金屬組分的選自Cu、Zn、Pd、Au、Pt、Ni、Ru中的至少一種。

本發(fā)明方法步驟(1)中，所述催化劑中，優(yōu)選地，所述載體包括選自γ-氧化鋁、二氧化硅、五氧化二鈮、三氧化鎢、二氧化鋯、分子篩、硅藻土、高嶺土中的至少一種；更優(yōu)選選自γ-氧化鋁、二氧化硅、五氧化二鈮、硅藻土、高嶺土。

本發(fā)明方法步驟(1)中，所述催化劑中，優(yōu)選地，基于催化劑總質量，金屬Co的質量含量為1-60wt％，更優(yōu)選為5-40wt％。

本發(fā)明方法步驟(1)中，所述催化劑中，優(yōu)選地，基于催化劑總質量，第二金屬的含量為0.1-10wt％，更優(yōu)選為0.5-5wt％。

本發(fā)明方法步驟(1)中，優(yōu)選地，所述還原溫度為300-450℃。