[發明專利]一種雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦阻燃劑的合成法

有效

• 申請號: 202011350181.2
• 申請日: 2020-11-26
• 公開（公告）號: CN112538091B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 李焰;汪陳;李超;任君;陳祖興
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C07F9/44
• 分類號: C07F9/44
• 代理公司: 武漢天力專利事務所 42208
• 代理人: 程祥

本發明涉及到一種雙?（對?羧基苯氨基）苯基氧化膦阻燃劑的合成方法。該方法包括下述步驟：以1,4?二氧六環為溶劑使用4倍摩爾量的對氨基苯甲酸乙酯與苯基磷酰二氯制備雙?（對?羧基苯氨基）苯基氧化膦二乙酯中間體，產率可達84%，該中間體在乙醇?1,4?二氧六環?水混合溶劑條件下進行堿性皂化水解反應后酸化、水洗、干燥即可得目標產品。

技術領域

本發明屬于有機磷阻燃劑的化學合成技術，具體涉及一種可工業化生產阻燃劑雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦純品的制備方法。

背景技術

雙羧酸類含磷化合物及其衍生物往往可作為無鹵環保型含磷阻燃劑應用于聚酯或聚酰胺高分子材料，使合成材料達到較好的阻燃效果，其中雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦屬于此類反應型阻燃劑， US2882294（1959）及Designed Monomers and Polymers,2016, 19(5): 420-428就分別報道了雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦及其衍生物在阻燃聚酯材料和聚酰胺材料中的應用。目前，有關雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦及其衍生物方法主要有兩類：1，以對氨基苯甲酸酯為原料合成法，US2882294（1959）報道了在三乙胺為縛酸劑條件下苯基磷酰二氯與2倍摩爾比的對氨基苯甲酸乙酯反應得到雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦乙酯，并以乙酯為原料酯交換得到其它雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦衍生物，但其雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦乙酯產率僅42%，且沒有進一步合成雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦的報道；2，以對氨基苯甲酸為原料合成法，其具體相關合成方法均是直接使用苯基磷酰二氯與對氨基苯甲酸反應得到，不同點是文獻Designed Monomers and Polymers,2016, 19(5): 420-428的合成方法無溶劑法，專利CN 104945658（2015）是以冰醋酸為溶劑，而專利CN 2018113556485（2018）是改用1,4-二氧六環為溶劑并使用過量對氨基苯甲酸為縛酸劑，上述合成方法均存在明顯弊端，其合成副反應多，很難大量的得到目標產物，特別是以對氨基苯甲酸為原料合成法很難避免苯基磷酰二氯與羧酸反應生成羧酸酰氯，進而引發的副反應會嚴重影響產品純度及產率，因而開發一種具有能得到高純度產品且合成產率較高的新制備工藝是有意義的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有工藝簡單易行、適合工業化生產的阻燃劑雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧膦合成方法，以解決現有合成法目標產品不純或產率不高的問題。

針對現有合成技術的不足，本發明提供的技術方案是：一種雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦阻燃劑的合成法，包括如下步驟：（1）以1,4-二氧六環為溶劑使用摩爾比為4.00：1~4.20:1的對氨基苯甲酸烷基酯與苯基磷酰二氯反應，得到的固體產品依次用稀鹽酸溶液和純水攪拌洗滌、過濾，真空干燥即得制備雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦二烷基酯中間體；（2）該雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦二烷基酯中間體以1,4-二氧六環為助溶劑在醇-水混合溶劑條件下進行堿性皂化水解反應，經常規酸化、水洗、干燥即可得目標產品阻燃劑雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦。

所述對氨基苯甲酸酯為對氨基苯甲酸甲酯或對氨基苯甲酸乙酯。

本發明采用對氨基苯甲酸酯即為反應物也為縛酸劑，其用量與苯基磷酰二氯用量的摩爾比為4以上，其中優選摩爾比為4.00~4.20:1。

本發明雙-（對-羧基苯氨基）苯基氧化膦二烷基酯合成反應溫度為40~80℃，反應時間6~16 h，其中優選反應溫度50~60℃，反應時間8~12 h。