[發明專利]一種用于光催化分解水產氫的硫摻雜晶體氮化碳及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011346209.5
• 申請日: 2020-11-26
• 公開（公告）號: CN112473713A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 李偉;魏可欣;關慶鑫;鄒芳
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;B01J37/10;B01J37/08;C01B21/082;C01B3/04
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本發明公開了一種用于光催化分解水產氫的硫摻雜晶體氮化碳及其制備方法和應用，屬于光催化材料技術領域。以三聚硫氰酸或者是三聚硫氰酸與三聚氰胺的混合物為原料，通過水熱?冷凍干燥使反應物預先聚合，后煅燒得到硫摻雜氮化碳，之后經短時間熔鹽處理得到硫摻雜晶體氮化碳。本發明將雜原子摻雜與晶體化改性手段相結合，利用水熱?冷凍干燥預聚合將硫原子固定在碳氮網絡中，短時間熔鹽處理可以有效減少硫揮發，在得到晶體氮化碳的基礎上實現硫摻雜。本發明所得硫摻雜晶體氮化碳禁帶寬度小、比表面積大，光催化產氫活性顯著高于晶體氮化碳、硫摻雜氮化碳及體相氮化碳。本發明顯著降低熔鹽煅燒時間，利于能源節約。

技術領域

本發明屬于光催化材料技術領域，具體涉及一種用于光催化分解水產氫的硫摻雜晶體氮化碳及其制備方法和應用。

背景技術

隨著工業化進程不斷推進，能源危機與環境污染成為制約人類社會發展的兩大難題。太陽能是一種理想的可再生能源，但太陽能本身能量密度較低、難以直接利用，通過光催化材料光催化分解水產氫，可以實現將太陽能轉化為能量密度高、清潔的氫能，是解決上述難題的理想措施之一。

自2009年被首次應用到光催化領域以來，氮化碳材料由于具有可見光吸收性、化學穩定性好、成本低廉等優點，受到了研究者們廣泛關注。氮化碳通常由富氮的有機前驅體小分子，如氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素等，通過在500-600℃保溫2-6h制得，但是傳統熱聚合方法制得的氮化碳通常結晶性較差，導致電子-空穴對復合嚴重，限制了氮化碳材料的應用前景。

熔鹽法是提高氮化碳結晶度、制備晶體氮化碳的方法之一。該方法通過將富氮前驅體和熔鹽均勻混合之后焙燒，由于熔鹽的熔點低于氮化碳的聚合溫度，可以提供類液相反應環境，加速氮化碳聚合，促進氮化碳分子鏈重排，從而顯著提高氮化碳的結晶度。然而上述方法得到的晶體氮化碳具有比表面積較小、帶隙較寬等不足，限制了光催化產氫活性的提升。非金屬摻雜是改善氮化碳能帶結構的有效手段，通過引入雜質能級減小帶隙，增大吸光范圍；同時雜原子占位可以增加缺陷，提高比表面積，暴露更多反應位點。因此將提高氮化碳結晶度與雜原子摻雜手段相結合以獲得具有更高產氫活性的氮化碳材料，對于光催化材料領域具有重要意義。

專利CN201910423596.9公開了一種高結晶氮化碳光催化材料的制備方法和應用，該專利涉及將三聚氰胺進行煅燒得到前驅體，之后將前驅體與熔鹽混合煅燒2-6h得到晶體氮化碳，在前驅體選擇與預處理、熔鹽煅燒時長方面與本專利具有較大差異。本專利選擇富含硫的三聚硫氰酸(或三聚硫氰酸/三聚氰胺混合物)作為前驅體，通過水熱-冷凍干燥的方法使反應物預聚以提高硫含量；同時本專利中熔鹽煅燒時長縮短至5-90min，既減少硫揮發，又有利于節約能源。

發明內容

本發明的目的在于針對背景技術存在的不足，提出一種用于光催化分解水產氫的硫摻雜晶體氮化碳及其制備方法和應用。本發明將雜原子摻雜與熔鹽法提高氮化碳結晶度兩種改性手段相結合，得到了硫摻雜晶體氮化碳，其優點在于高結晶度可以加速光生電子在氮化碳內部的遷移速率，有效促進光生電子、空穴分離；硫摻雜可以增大比表面積，暴露更多活性位點、調節帶隙，減小禁帶寬度，從而提高產氫活性。同時本發明方法顯著降低熔鹽煅燒時間，有利于節約能源。

本發明的具體技術方案如下所述：

方案1、一種用于光催化分解水產氫的硫摻雜晶體氮化碳的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將三聚硫氰酸分散到去離子水中，常溫攪拌至少20min，之后將分散物轉移至水熱釜中，密封后在90-180℃反應2-6h，反應完畢后冷卻至室溫；之后將產物抽濾，將所得濾餅在-30--40℃冷凍干燥，得到前驅體；其中，三聚硫氰酸與去離子水的質量比為0.02-0.05:1；

(2)將前驅體置于管式爐中，在流動的氬氣氣氛下400-600℃煅燒1-4h，之后自然冷卻至室溫，得到硫摻雜氮化碳；其中氬氣的體積空速為0.5-5min^–1；