[發明專利]一種低鹵高聚合度磷酸酯阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011344498.5
• 申請日: 2020-11-25
• 公開（公告）號: CN112409601B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 李章武;陳志釗;周侃;陳偉杰;雷自華
• 申請（專利權）人: 清遠市普塞呋磷化學有限公司
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 顏希文

本發明屬于磷系阻燃劑技術領域，具體涉及一種低鹵高聚合度磷酸酯阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：(1)以雙羥基或雙胺基類化合物、磷酰二氯類化合物為原料進行制備低聚磷酸酯溶液；(2)將低聚磷酸酯溶液進行濃縮至其呈粘稠狀混合物，向粘稠狀混合物中加入溶劑使其溶解成溶液狀態，隨后升溫至溶劑的沸點溫度，并在該溫度下保溫聚合反應1～6h，經過濾，獲得聚磷酸酯團聚物；(3)將聚磷酸酯團聚物高溫聚合后，再經冷卻制得低鹵高聚合度磷酸酯阻燃劑。相對于現有技術由合成的低聚磷酸酯直接聚合形成高聚磷酸酯的方式相比，本申請采用分段聚合的方式，有效降低了成品聚磷酸酯中縛酸劑鹽的殘留。

技術領域

本發明屬于磷系阻燃劑技術領域，具體涉及一種低鹵高聚合度磷酸酯阻燃劑及其制備方法。

背景技術

隨著人們生活水平的提高，工程塑料的各個應用領域都對材料的阻燃性能提出了愈來愈嚴格的要求，特別是電子信息行業。近年阻燃工程塑料的應用行業正在日益擴大，在五大工程塑料中，往往需要對其進行阻燃改性，才能滿足各類用戶的需要。

傳統阻燃工程塑料幾乎都是溴系產品，如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴雙酚A等，但由于溴系阻燃劑因燃燒時會產生致癌性物質二惡英，存在環保問題。后來人們也開發了一些低分子量的磷化合物阻燃劑但由于因其低的分解溫度及高的揮發性，對工程塑料的性能產生大的影響。伴隨著環保和可持續發展的要求，阻燃工程塑料無鹵化的呼聲日甚一日，一些溴系阻燃劑已被禁用，人們在低分子量磷化合物的基礎上，合成出了高聚合度的磷酸酯阻燃劑，該阻燃劑大的分子量，高的熱分解溫度和低的揮發性以及同材料具有良好的相容性，在工程塑料如PC/ABS合金和PPE/HIPS合金應用中因其高效、環保及對材料性能影響小而得到大量使用。

目前高聚合度磷酸酯的阻燃劑合成工藝主要有兩種：1、在溶劑中合成，通過縛酸劑將鹽酸吸收，然后抽濾去除縛酸劑鹽，再通過蒸餾去除溶劑，最后高溫形成高聚合度磷酸酯阻燃劑，該工藝雖然能去除掉反應中生成的鹽酸，但由于溶劑對縛酸劑鹽具有一定的溶解性，所以生成的產物中會由縛酸劑鹽的殘留，導致產品的氯含量偏高，同時也影響產品品質；2、用固相法合成，將原料高溫熔融反應，然后用堿吸收生成的鹽酸氣體，得到高聚合度的磷酸酯阻燃劑，該工藝得到的產物氯含量確實很低，但尾氣吸收是個大問題，小實驗可滿足要求，但放大進行產業化卻很不現實。

發明內容

本發明的目的在于針對現有制備高聚合度磷酸酯阻燃劑工藝中存在的縛酸劑鹽去除不完全的問題，采用分段聚合、逐步去除縛酸劑鹽的方式，顯著降低了高聚合度磷酸酯阻燃劑中的縛酸劑鹽含量。

基于上述目的，本發明采用如下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種低鹵高聚合度磷酸酯阻燃劑的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將雙羥基或雙胺基類化合物加入含有縛酸劑的保護劑中形成混合液，在0～40℃下，向混合液中加入磷酰二氯類化合物后，于0～40℃下保溫反應2～10h，過濾除雜，獲得低聚磷酸酯溶液；其中，過濾除雜用于除去反應后溶液中的白色縛酸劑鹽顆粒，過濾除雜后的聚磷酸酯溶液中仍含有少量呈溶解狀態的縛酸劑鹽，此時，低聚磷酸酯溶液中的聚磷酸酯為低聚聚磷酸酯；

(2)將低聚磷酸酯溶液濃縮至其呈粘稠狀混合物，向粘稠狀混合物中加入溶劑使其溶解成溶液狀態，隨后升溫至溶劑的沸點溫度，并在該溫度下保溫聚合反應1～6h，經過濾，獲得聚磷酸酯團聚物；向粘稠狀混合物中加入溶劑后，粘稠狀混合物中的縛酸劑鹽也一并溶解于溶劑中，在溶液中的低聚磷酸酯進一步聚合團聚形成聚磷酸酯團聚物析出時，縛酸劑鹽仍溶解于溶劑中，通過過濾將聚磷酸酯團聚物從溶劑中分離出來，從而進一步降低聚磷酸酯團聚物中縛酸劑鹽的殘留；

(3)將聚磷酸酯團聚物于150～250℃下，保溫聚合反應1～8h，經冷卻制得低鹵高聚合度磷酸酯阻燃劑。