[發(fā)明專利]復(fù)合氧化物多孔催化劑及其制備方法和在甲醛與丙酸甲酯直接制備甲基丙烯酸甲酯中的應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202011344127.7 | 申請日： | 2020-11-26 |
| 公開（公告）號： | CN112473674B | 公開（公告）日： | 2023-05-16 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 石峰;李曉強;袁航空;趙靜;黃永吉;王曉軍;趙祥濤;劉輝 | 申請（專利權(quán)）人： | 南京誠志清潔能源有限公司;中國科學院蘭州化學物理研究所 |
| 主分類號： | B01J23/78 | 分類號： | B01J23/78;B01J23/06;B01J23/04;B01J23/28;B01J35/10;C07C67/343;C07C69/54 |
| 代理公司： | 北京高沃律師事務(wù)所 11569 | 代理人： | 趙曉琳 |
| 地址： | 210047 江蘇省南*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 復(fù)合 氧化物 多孔 催化劑 及其 制備 方法 甲醛 丙酸 直接 甲基丙烯酸 中的 應(yīng)用 | ||
本發(fā)明提供了一種復(fù)合氧化物多孔催化劑及其制備方法和在甲醛與丙酸甲酯直接制備甲基丙烯酸甲酯中的應(yīng)用。本發(fā)明將活性組分、氧化物助劑、造孔劑、氧化物載體和水混合，得到料漿；所述活性組分包括銫鹽和/或氫氧化銫；將所述料漿依次進行高能球磨和干燥，得到催化劑前驅(qū)體；將所述催化劑前驅(qū)體進行焙燒熱裂解，得到所述復(fù)合氧化物多孔催化劑。采用本發(fā)明提供的制備方法制備的復(fù)合氧化物多孔催化劑分散均一性好，穩(wěn)定性強，在催化甲醛與丙酸甲酯直接制備甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)中催化效率高。并且，本發(fā)明提供的制備方法簡便，可操作性強，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及復(fù)合氧化物多孔催化劑及其制備方法和在甲醛與丙酸甲酯直接制備甲基丙烯酸甲酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)
甲基丙烯酸甲酯英文簡稱MMA，主要應(yīng)用于有機玻璃行業(yè)(PMMA)、塑料PVC抗沖擊改性劑和表面涂料等行業(yè)。另外，MMA還可應(yīng)用于腈綸聚合的第二單體、金屬粘合劑、潤滑劑、不飽和聚酯交聯(lián)劑、印染助劑、絕緣材料和人造大理石臺面等。2013年我國MMA產(chǎn)能為54萬噸，2018年增加到100.3萬噸，2013～2018年產(chǎn)能年均增速為13.2％。近年來，由于MMA產(chǎn)業(yè)利潤率較高，吸引了很多投資者，預(yù)計2023年國內(nèi)MMA生產(chǎn)能力將達到186.3萬噸。
MMA的生產(chǎn)方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、異丁烯法(C4法)和乙烯法，其中丙酮氰醇法已被列入《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(2019年本)》限制類，所以發(fā)展異丁烯法和乙烯法成為MMA生產(chǎn)的未來方向。其中乙烯兩步法適合煉化一體化裝置，由乙烯、甲醇和CO氫酯化得到丙酸甲酯，再由丙酸甲酯與甲醛進行羥醛縮合得到目標產(chǎn)物MMA，原子利用率高，原料易得。但該工藝的一個難點就是針對甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合反應(yīng)開發(fā)高效穩(wěn)定的多相催化劑。目前專利及文獻報道常使用浸漬法制備含Cs及助活性組分金屬的分子篩催化劑，如US6476255，US6544924，US7053147，EP1243330A1，CN99805643，CN101829558，CN102962062等專利和博士論文《丙酸甲酯與甲醛縮合反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯》。但是，采用浸漬法制備的含Cs及助活性組分金屬的分子篩催化劑存在活性組分均一性差，催化效率低的問題。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種復(fù)合氧化物多孔催化劑及其制備方法和在甲醛與丙酸甲酯直接制備甲基丙烯酸甲酯中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法能夠提高催化劑中活性組分的分散性，使活性組分更加均一化，提高催化劑催化甲醛與丙酸甲酯直接制備甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)的催化效率。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種復(fù)合氧化物多孔催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將活性組分、氧化物助劑、造孔劑、氧化物載體和水混合，得到料漿；所述活性組分包括銫鹽和/或氫氧化銫；
(2)將所述料漿依次進行高能球磨和干燥，得到催化劑前驅(qū)體；
(3)將所述催化劑前驅(qū)體進行焙燒熱裂解，得到所述復(fù)合氧化物多孔催化劑。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的銫鹽包括硝酸銫和/或醋酸銫。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的氧化物助劑包括氧化銅、氧化鎳、氧化鈣、氧化鈷、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋇和氧化鉬中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的造孔劑包括田菁粉和/或木質(zhì)素；所述氧化物載體包括氧化鋁和/或二氧化硅。
優(yōu)選地，所述步驟(1)活性組分中的Cs元素、氧化物載體和水的質(zhì)量比為0.1～1：2～5：1；所述活性組分、氧化物助劑和造孔劑的質(zhì)量比為20～101：2～5：1。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中高能球磨的料球比為2:3；所述高能球磨采用直徑5～10mm范圍內(nèi)的六種磨球，所述六種磨球以等數(shù)量添加；所述高能球磨的時間為5～24h。
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