[發明專利]鈣鈦礦納米晶、調諧鈣鈦礦納米晶及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011341275.3
• 申請日: 2020-11-25
• 公開（公告）號: CN112760093B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 黨麗;李明德;駱登峰;楊思瑞
• 申請（專利權）人: 汕頭大學
• 主分類號: C09K11/66
• 分類號: C09K11/66;B82Y20/00;B82Y40/00;G01N21/64
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 劉俊文

本發明公開了鈣鈦礦納米晶、調諧鈣鈦礦納米晶及其制備方法和應用，通過分別制得CsPbX₃前驅體溶液和MnX₂前驅體溶液；然后將上述前驅體溶液混勻后加入至不良溶劑中，制得該鈣鈦礦納米晶；然后通過引入磺酸酯配體制得調諧鈣鈦礦納米晶。本發明的制備方法可以在常溫常壓進行，無需嚴格的制備環境，操作和儀器均簡單，制得的納米晶均為鈣鈦礦結構，熒光量子產率高，分散性和穩定性優良，可以實現鈣鈦礦納米晶的大規模生產。同時，發明人還首次提出了對鈣鈦礦納米晶通過原位引入磺酸酯配體的調諧方法，調諧后的鈣鈦礦納米晶針對重金屬離子的檢測范圍更大，靈敏度更高，在重金屬離子檢測領域和光電領域都有較大的應用前景。

技術領域

本發明屬于無機材料領域，具體涉及一種鈣鈦礦納米晶、調諧鈣鈦礦納米晶及其制備方法和應用。

背景技術

鉛鹵鈣鈦礦材料具有較高的光致發光量子產率(PLQYs)、較窄的發射峰半峰寬(FWHM)、較高的缺陷容忍度、較好的光電性質，在太陽能電池、LED、激光器、閃爍體、光催化和分析檢測等諸多領域都展現出了極高的應用潛力。作為時下的熱點材料之一，其發展還是受到兩大因素的制約，主要鈣鈦礦材料結構中鉛的毒性和材料的不穩定性。盡管現在發展了一些穩定性較好的非鉛鈣鈦礦材料，但是其光電性能遠不如鉛基鈣鈦礦。因此摻雜其他金屬離子部分替代鉛是減少鉛毒性的一種有效策略，并且摻雜其他金屬離子，可能還會起到改善晶格結構提高穩定性的作用，同時還可能引入新的一些光電磁的性質，使得鉛鹵鈣鈦礦的應用更為廣泛，而在各種金屬摻雜工作中，以錳的摻雜最為突出，例如將錳離子摻雜到CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶中，錳摻雜CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶具有較好的分散性與穩定性，并且其除了具有約410nm處的本征帶邊熒光發射外，還會引入一個由淺層缺陷介導的能量轉移的600nm左右錳離子的磷光發射，呈現出雙峰發射的特點，可作為熒光探針使用；并且錳摻雜還會引入其他的電學和磁學性質。

對于錳摻雜的鈣鈦礦納米晶的合成，多為熱注射和后處理陰陽離子交換的方法，此類合成法需要高溫反應，整個晶體生長的過程需要嚴格控制在無水無氧和惰性氣體的保護下才能完成，這在一定程度上還是增大了該方法的操作難度和合成成本，不利于工業上的大批量化生產和大規模的生產應用。

此外，鈣鈦礦納米晶(PNCs)雖然具有可調諧的性質，但目前暫未發現用以進一步提高其在重金屬離子檢測時的檢測范圍和靈敏度的調諧方法。

發明內容

本發明的目的是解決現有技術的不足，為了實現該目的，本發明采用以下的技術方案：

首先，本發明提出了一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，包括以下步驟：

將PbX₂和CsX溶于第一有機溶劑中，然后加入長烷鏈有機酸和長烷鏈有機胺，混勻制得CsPbX₃前驅體溶液；將MnX₂溶于第二有機溶劑中，制得MnX₂前驅體溶液；將所述CsPbX₃前驅體溶液和所述MnX₂前驅體溶液混勻得到第一預混液，將所述第一預混液加入至不良溶劑中，制得錳摻雜的CsPbX₃鈣鈦礦納米晶膠體溶液，即所述鈣鈦礦納米晶；所述X為Cl、Br和I中的至少一種。

發明人通過不斷研究和實踐，探索出了本發明的制備方法，使用本發明所提出的制備方法制備鈣鈦礦納米晶，全程均可在常溫常壓下進行，無需傳統方法中嚴苛的制備條件，實現鈣鈦礦納米晶的克級合成，節省了大量的制備成本，使得鈣鈦礦的規模化生產成為可能。其中，不良溶劑可選用甲苯溶液，長烷鏈有機酸可選用油酸，長烷鏈有機胺可選用油胺。

優選的，所述鈣鈦礦納米晶中，Mn與Pb的摩爾比為(0.5～5)：1。

優選的，所述第一有機溶劑為二甲基亞砜；所述第二有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。

本發明還提供了一種鈣鈦礦納米晶的調諧方法，包括以下步驟：