[發明專利]一種茂鋯型烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011322558.3
• 申請日: 2020-11-23
• 公開（公告）號: CN112430280B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 姜亦瀟;陳洪俠
• 申請（專利權）人: 天津華聚化工科技有限公司
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F210/16;C08F210/02;C08F232/08;C07F7/00
• 代理公司: 北京瑞盛銘杰知識產權代理事務所(普通合伙) 11617
• 代理人: 劉瑩

本發明提出了一種茂鋯型烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用，屬于金屬有機化合物合成與高分子材料合成領域。該方法包括以下步驟：向溶劑一中加入芴或芴的衍生物、強堿金屬有機化合物一，第一反應，得第一反應液；向上述第一反應液中加入取代富烯，第二反應，得第二反應液；向上述第二反應液中加入強堿金屬有機化合物二，第三反應，得第三反應液；向上述第三反應液中加入無水四氯化鋯，得茂鋯型烯烴聚合催化劑。本發明所制備得到的茂鋯型烯烴聚合催化劑主要用于烯烴的均聚和共聚反應。該方法具有合成路線短、反應步驟少、所用溶劑種類少、操作更加簡易化、收率高、且產品純度高的特點，適合于大規模工業化生產。

技術領域

本發明屬于金屬有機化合物合成與高分子材料合成領域，具體涉及一種茂鋯型烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著全球經濟的不斷發展和對合成材料高性能化的要求，乙烯/α-烯烴、乙烯/環烯烴共聚物等高性能聚烯烴材料的應用不斷增加，其需求量持續增長。茂金屬催化劑生產高性能聚烯烴材料是烯烴聚合領域一個重要的發展方向。

Exxon?Mobi1公司、Lyondell1?Basel1公司、Dow化學公司和Total公司等是茂金屬催化劑開發的領先者，一些公司已開始工業化生產茂金屬聚乙烯(mPE)、茂金屬聚丙烯(mPP)、聚烯烴彈性體(POE)和聚烯烴塑性體(POP)等。具有新穎結構的高性能茂金屬催化劑及其合成方法是該領域內研究的熱點。

1993年A.Razavi,J.L.Atwood等報道了二苯亞甲基(環戊二烯)(9-芴基)二氯化鋯的合成方法(J.Organomet.Chem.459,117)。該方法使用甲基鋰作為反應試劑、乙醚作為反應溶劑，經過多步反應得到固相產物。

CN1040036公開了一種用于生產間規聚烯烴的金屬茂催化劑及其制備方法，該類茂金屬催化劑由環戊二烯或取代的環成二烯和亞甲基環戊二烯等充分接觸以產生橋接的二環戊二烯或取代的二環成二烯，然后再與過渡金屬化合物充分絡合反應得茂金屬催化劑。該合成方法反應路線長、合成步驟多、所用溶劑種類多。

CN105646741A公開了一種二苯亞甲基(環成二烯)(9-芴基)二氯化鋯的合成方法，將芴鹽與二苯基富烯反應，然后分離配體，再與金屬反應得茂金屬催化劑。該方法仍存在溶劑種類及用量較多，反應時間長，產品收率低等缺點。

可見，現有技術中，茂金屬催化劑的合成方法，由于涉及多步反應及配體的分離等，使得最終所得產品收率大大降低。并且，過程中所用溶劑種類較多，過多溶劑會使得溶劑處理(脫水、脫氧)、溶劑回收工序變得復雜，生產成本增加，還會帶來溶劑隨廢氣排放污染大氣和廢溶劑的處理而影響環境的問題。

發明內容

本發明提出一種茂鋯型烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用，以解決現有的茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法中合成條件復雜、合成路線長、所用溶劑種類多、反應時間長、生產成本高的問題。

本發明提出一種茂鋯型烯烴聚合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

向溶劑一中加入芴或芴的衍生物、強堿金屬有機化合物一，第一反應，得第一反應液；

向上述第一反應液中加入取代富烯，第二反應，得第二反應液；

向上述第二反應液中加入強堿金屬有機化合物二，第三反應，得第三反應液；

向上述第三反應液中加入無水四氯化鋯，第四反應，得茂鋯型烯烴聚合催化劑；

其中，所述茂鋯型烯烴聚合催化劑如式(I)所示：

R₁～R₁₄分別獨立選自氫或具有1～20個碳原子的烴基；M為元素周期表中IVB、VB、VIB族的金屬。

進一步地，所述溶劑一為乙醚、丁醚、四氫呋喃、異戊醚、環戊醚中的一種；