[發明專利]一種用于三唑類化合物芳香化的三氯化鐵再生循環套用方法

有效

• 申請號: 202011306822.4
• 申請日: 2020-11-19
• 公開（公告）號: CN112295608B
• 公開（公告）日: 2023-05-19
• 發明（設計）人: 趙娜;張耀林;高永民;張博;李立華;范朝輝;賈成國
• 申請（專利權）人: 河北威遠生物化工有限公司
• 主分類號: B01J38/42
• 分類號: B01J38/42;B01J27/128;C07D249/12
• 代理公司: 石家莊眾志華清知識產權事務所(特殊普通合伙) 13123
• 代理人: 張明月

本發明涉及一種用于三唑類化合物芳香化的三氯化鐵再生循環套用方法，屬于農藥工業生產技術領域，首先用三氯化鐵水溶液將含有三唑基的化合物I氧化為含有不飽和的三氮唑基的化合物II，同時分離得到氯化亞鐵水溶液，向得到的氯化亞鐵水溶液中加入三氧化二鐵，然后通入氯氣氧化得到三氯化鐵，將得到的三氯化鐵再次用于反應，三氯化鐵如此循環多次利用、氧化。本發明在三氯化鐵使用后用氯氣再生，可多次重復套用不影響反應效果，避免了環境的污染，同時還節約了生產原料，降低了生產成本。

技術領域

本發明涉及一種用于三唑類化合物芳香化的三氯化鐵再生循環套用方法，屬于農藥工業生產技術領域。

背景技術

三唑類化合物是目前全球應用最廣的人類抗菌素和農用殺菌劑的重要官能團。在農業生產中，三唑類化合物作為農用殺菌劑，可以提高農作物產量，控制農作物由真菌引起的植物病害。近年來，園林綠化、蔬菜作物、大田作物、谷物作物等每年因為不同程度的病害防治不及時而造成其產量降低、售價上升。因此對三唑類化合物的深入研究，改進殺菌劑的合成工藝，提高三唑類殺菌劑的收率、研發更環保安全的生產工藝也就變得更有意義。

三氯化鐵作為三唑類化合物殺菌劑制備過程中溫和適用的氧化劑，其副產物氯化亞鐵的直接排放會造成嚴重的環境污染，在人們環保意識逐漸增強的今天，氯化亞鐵的回收處理問題亟待解決。專利WO0146158A1中報道了用鹽酸酸化的三氯化鐵作為三唑類化合物芳香化的氧化試劑，后處理將反應液倒入冰水中用乙酸乙酯萃取，產生大量的酸性氯化亞鐵水溶液，較難處理。專利CN108752283A中報道了一種以三氯化鐵為氧化劑，氧氣氣氛下反應6小時進行三唑基團芳香化，但未報道產生的氯化亞鐵的再生回用問題。

專利CN111303059A中報道了一種在反應液中加入催化量三氯化鐵，三氯化鐵氧化三唑基團后產生氯化亞鐵，然后在反應液中滴加雙氧水，氯化亞鐵通過與雙氧水氧化后繼續與三唑類化合物反應。專利CN106986838A中報道了用雙氧水代替三氯化鐵作為氧化劑進行反應。上述方法中，通過降低三氯化鐵用量或選用替代氧化劑避免了大量三氯化鐵廢水的產生，但是雙氧水氧化性較強，須嚴格控制反應溫度及雙氧水加入量，避免脫硫雜質的產生。

另外，將得到的氯化亞鐵水溶液采用氯氣或氧氣氧化后繼續應用，反復套用后氧化效率急劇下降。為了解決上述問題，本發明提供了一種經濟環保且反復套用氧化效果可保持的三氯化鐵再生套用的方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于三唑類化合物芳香化的三氯化鐵再生循環套用方法，用于三唑類化合物芳香化后產生的副產物氯化亞鐵的回收利用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種用于三唑類化合物芳香化的三氯化鐵再生循環套用方法，首先用三氯化鐵水溶液將含有三唑基的化合物I氧化為含有不飽和的三氮唑基的化合物II，同時分離得到氯化亞鐵水溶液，向得到的氯化亞鐵水溶液中加入三氧化二鐵，然后通入氯氣氧化得到三氯化鐵，將得到的三氯化鐵再次用于反應，三氯化鐵如此循環多次利用、氧化，具體反應式如下：

其中，R為氫、烷基、烷氧基、雜環基、芳基、雜芳基、鹵代C6-C10芳基或C1-C9雜芳基中的一種或幾種基團的組合物；

X為氧或硫。

本發明技術方案的進一步改進在于：包括以下步驟：

A、在溶劑中，攪拌狀態下加入化合物I，升溫至30-80℃，緩慢滴加10-40％的三氯化鐵水溶液，滴畢保溫至化合物I的含量0.1％反應合格；降溫、過濾得到化合物II，分離得到氯化亞鐵水溶液；

B、向步驟A分離得到的氯化亞鐵水溶液中加入一定量的三氧化二鐵，然后通入一定量的氯氣，反應得到三氯化鐵的水溶液再次用于步驟A。