[發(fā)明專(zhuān)利]成型的脫氫催化劑和使用其將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烯烴的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011303634.6
• 申請(qǐng)日: 2020-11-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112823882A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李鎬元;任柱煥;金希洙;樸惠真;林制美;秋大賢
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: SK新技術(shù)株式會(huì)社;SK綜合化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/78
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/78;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 北京路浩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 孫永梅;安玉

本文公開(kāi)了一種具有負(fù)載在二氧化硅基成型載體上的單原子鈷的脫氫催化劑、其制備方法以及通過(guò)在該脫氫催化劑的存在下使相應(yīng)的鏈烷烴、特別是輕質(zhì)鏈烷烴脫氫而制備烯烴的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及成型的脫氫催化劑和使用該催化劑將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有負(fù)載到二氧化硅基成型載體上的單原子鈷的脫氫催化劑、其制備方法以及通過(guò)在該脫氫催化劑的存在下使相應(yīng)的鏈烷烴特別是輕質(zhì)鏈烷烴脫氫而制備烯烴的方法。

背景技術(shù)

輕質(zhì)烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯等，是用作化學(xué)產(chǎn)品(羰基合成醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丁醇、丙烯酸等)和塑料產(chǎn)品(聚丙烯、乙丙橡膠等)的基礎(chǔ)材料的主要化學(xué)原料，在石化工業(yè)中找到了廣泛的應(yīng)用。尤其是，低沸點(diǎn)的無(wú)色化合物丙烯通常以聚合物級(jí)(純度至少約99.5％)、化學(xué)級(jí)(純度約90-96％)和精煉級(jí)(純度約50-70％)交易。

通常，輕質(zhì)烯烴是通過(guò)在蒸汽供應(yīng)下對(duì)石腦油或煤油進(jìn)行熱裂解而制得的(即蒸汽裂解)。然而，隨著對(duì)輕質(zhì)烯烴的需求的增長(zhǎng)，熱裂解型方法難以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需求。響應(yīng)于該需求，已經(jīng)提出了各種合成方法(例如，輕餾分的催化裂化工藝等)。通過(guò)蒸汽裂化、催化裂化等獲得的產(chǎn)物通常是各種烴的混合物，包括甲烷、乙烷、丙烷和C5/C6+鏈烷烴以及烯烴(乙烯、丙烯等)。

可以通過(guò)改變工藝的操作條件來(lái)調(diào)節(jié)混合烴的組成。但是，當(dāng)特定產(chǎn)品的市場(chǎng)需求高于其他聯(lián)產(chǎn)品時(shí)，這樣的改變就不是足夠的策略。例如，在許多地區(qū)，特別是對(duì)丙烯的市場(chǎng)需求相對(duì)于對(duì)乙烯的需求迅速增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的商業(yè)方法所具有的如此低的烯烴收率需要催化劑反應(yīng)技術(shù)以盡可能提高對(duì)烯烴的選擇性。

當(dāng)前使用的商業(yè)脫氫技術(shù)的示例總結(jié)在下表1中。

表1

對(duì)于以上舉例說(shuō)明的商業(yè)方法，提供混合氣體形式的原料，同時(shí)主要使用鉻基或鉑基(例如Pt-Sn)催化劑。還已知氧化鐵基催化劑和鎵/沸石催化劑可用于鏈烷烴的脫氫。另外，盡管通常在反應(yīng)過(guò)程中由于生成焦炭而失活之后經(jīng)歷再生過(guò)程，但是需要脫氫催化劑以在多個(gè)再生循環(huán)中保持催化活性。

近年來(lái)，人們對(duì)利用負(fù)載在載體上的所有金屬元素的催化劑技術(shù)越來(lái)越感興趣。常規(guī)的負(fù)載有金屬的催化劑具有組裝在載體上的催化金屬顆粒?？紤]到寬的尺寸分布和不規(guī)則的形態(tài)，組裝的金屬顆粒不能充分利用金屬活性位點(diǎn)，因此對(duì)催化劑活性或選擇性具有不良影響。相反，單原子催化劑提供的優(yōu)點(diǎn)是，可以通過(guò)將金屬納米結(jié)構(gòu)尺寸減小到以原子水平分布金屬活性位點(diǎn)的程度來(lái)使催化劑活性最大化。

在這方面，有一種已知的技術(shù)是在催化劑的存在下通過(guò)脫氫將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，該催化劑具有負(fù)載在二氧化硅等載體上的單原子型活性金屬(例如鋅)(例如ACSCatal.2014,4,4,1091-1098)。在該文獻(xiàn)中，使用含有3％丙烷和余量的惰性氣體氬(Ar)的混合氣體作為反應(yīng)物，目的是選擇性地將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，同時(shí)抑制副產(chǎn)物的形成。然而，從商業(yè)的角度來(lái)看，包含低含量鏈烷烴的原料是不合適的。此外，催化劑在約500℃-600℃的高溫反應(yīng)中以及在高溫下進(jìn)行的脫氫過(guò)程中和再生條件下可能是熱不穩(wěn)定的，因?yàn)榇呋瘎┑臒崽幚頊囟鹊椭?00℃。

因此，需要更好的催化活性，該催化活性高度穩(wěn)定并顯示出單原子催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)。特別地，單原子催化劑難以商業(yè)化，因?yàn)槌尚偷拇呋瘎┎荒鼙ＷC單原子特性。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種負(fù)載有單原子鈷(Co)的脫氫催化劑及其制備方法，該脫氫催化劑不僅顯示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，而且是由適于商業(yè)化的成型體制成的。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種脫氫方法，該方法甚至對(duì)于含有高濃度鏈烷烴的原料也可以獲得較高的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率并且對(duì)相應(yīng)的烯烴的選擇性?xún)?yōu)異。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備鈷基成型單原子催化劑的方法，該方法包括以下步驟：