[發明專利]一種二氧化硅-銀納米復合材料的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202011288684.1
• 申請日: 2020-11-17
• 公開（公告）號: CN112390901A
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 岳軍;許琳琳;余國益
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C08F8/42
• 分類號: C08F8/42;C08F292/00;C08F220/34;C08F220/20;C08F220/28;C08F2/38
• 代理公司: 深圳市創富知識產權代理有限公司 44367
• 代理人: 李思坪

本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種二氧化硅?銀納米復合材料的制備方法及應用，本發明首先通過SiNPs和含氨基硅烷偶聯劑的取代反應制備得到SiNPs?NH₂，再通過表面引發的RAFT聚合，用pQA修飾了SiNPs的表面；最后通過在所述pQA接枝的SiNPs中添加AgNO₃，快速形成了AgBr納米顆粒，然后通過原位嵌入的方式均勻分布在SiNPs?pQA的殼中，制備得到二氧化硅?銀納米復合材料。整個制備過程中，沒有使用任何的表面活性劑或穩定劑，從而有效防止了傳統技術中，表面活性劑難以去除，可能引起毒性的不足。同時，本發明的二氧化硅?銀納米復合材料可應用制備復合樹脂或抗菌復合材料中。

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種二氧化硅-銀納米復合材料的制備方法及應用。

背景技術

有機/無機雜化材料已在光電器件、高性能復合材料、催化劑、生物醫學器件等領域擁有廣闊的應用前景。在各種無機材料中，二氧化硅納米顆粒(SiNPs)由于其獨特的特性(例如容易且低成本的合成，明確定義的尺寸以及用于表面功能化的多種硅烷化等)而占據了重要位置。在復合材料牙科修復領域中，二氧化硅納米顆粒被用作安全和生物相容性添加劑，與市售基質樹脂混合并共聚，這是SiNPs最成功的應用之一。SiNPs的添加可以大大降低聚合引起的收縮應力，提高表面韌性并增強復合材料的機械強度。當在復合物中使用相對大量的SiNPs(20wt％)時，SiNPs在基體樹脂中的分散性成為控制復合樹脂聚合性能的重要參數。改善SiNPs在基體樹脂中的分散性的最有效策略之一是用可聚合有機分子功能化SiNPs的表面，該有機分子可以通過硅烷偶聯劑在基體網絡上共價連接。另外，某些與基體樹脂具有強物理相互作用(例如氫鍵)的納米粒子表面接枝聚合物也可用于改善SiNPs的分散性。

除了分散性以外，考慮到復發性齲齒是最常見的傳染病之一，復合材料的抗菌要求也作為牙科修復中的另一個重要問題，引起了研究人員的關注。雖然已經嘗試將各種抗生素混入復合物中，但是抗生素的耐藥性嚴重限制了它們的長期使用。銀基納米材料對多種細菌、病毒和真菌(包括抗藥性菌株)具有很強的抗菌活性，已被學術界廣泛接受。有學者提出，銀納米材料的抑菌作用是基于銀納米顆粒的暴露，即可能會在細菌的細胞質膜中積聚，從而導致通透性和細胞死亡的顯著增加，或者歸因于Ag+的釋放。

盡管已經有一些方法通過將銀納米顆粒錨固在SiNPs表面或通過將銀納米顆粒嵌入SiNPs的“核”中來制備抗菌“二氧化硅-銀納米”復合材料，但先前的方法都集中在通過在封端劑或表面活性劑的存在下將銀離子絡合物還原為膠體銀來合成銀納米顆粒。然而，表面活性劑不容易從體系中除去，并可能引起毒性。因此，有必要研發一種無需使用任何表面活性劑或穩定劑即可制造“二氧化硅-銀納米”復合材料的簡便方法。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提出了一種二氧化硅-銀納米復合材料的制備方法，制備時無需使用任何表面活性劑或穩定劑，所制備得到的二氧化硅-銀納米復合材料可均勻嵌入光固化樹脂中，制備出具有長久抗菌效果的復合材料。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：

本發明提供一種二氧化硅-銀納米復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

S1、先在氨氣的催化作用下，通過水解正硅酸乙酯的溶膠-凝膠工藝制備了二氧化硅納米顆粒(SiNPs)，然后于惰性氣體的保護下在溶劑中與含氨基硅烷偶聯劑進行取代反應，經冷卻、沉降和離心后獲得氨基改性的二氧化硅納米顆粒(SiNPs-NH₂)；

S2、將氨基改性的二氧化硅納米顆粒和三硫代碳酸酯型RAFT鏈轉移劑發生取代反應后，在水浴超聲處理下將其分散在包含可聚合季銨鹽和甲基丙烯酸酯類單體的溶液中，并加入引發劑，經多次“液氮冷卻-抽真空-解凍”循環后在惰性氣體的保護下密封聚合，最后經冷卻、離心、重懸浮、洗滌和干燥后獲得季銨鹽共聚物接枝的二氧化硅納米顆粒(SiNPs-pQA)；