[發明專利]一種松節油合成乙酸龍腦酯的方法

有效

• 申請號: 202011288341.5
• 申請日: 2020-11-17
• 公開（公告）號: CN112250572B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 孟中磊;周永紅;蔣劍春;胡立紅;趙振東;高守娜;廖仲秋
• 申請（專利權）人: 廣西壯族自治區林業科學研究院
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/14;B01J31/38
• 代理公司: 北京東方盛凡知識產權代理有限公司 11562
• 代理人: 王穎

本發明公開了一種松節油合成乙酸龍腦酯的方法，涉及松脂深加工技術領域。本發明先將硫酸鈦和羥基羧酸配比組成復合催化劑，然后將松節油、乙酸和復合催化劑混合，攪拌狀態下進行反應；反應結束后進行過濾，對濾液進行除乙酸處理，得到含乙酸龍腦酯的溶液；將含乙酸龍腦酯的溶液進行中和、水洗，得乙酸龍腦酯粗產品；然后將乙酸龍腦酯粗產品進行分餾，即得到乙酸龍腦酯。本發明的合成方法催化活性高、成本低，對乙酸龍腦酯的選擇性高，且無須使用蒎烯含量過高的原料。

技術領域

本發明涉及松脂深加工技術領域，特別是涉及一種松節油合成乙酸龍腦酯的方法。

背景技術

乙酸龍腦酯又稱乙酸冰片酯，包括乙酸異龍腦酯、乙酸正龍腦酯。主要用途:①用作香料。用于化妝品、香皂及室內消毒殺菌劑、室內空氣清新劑、室內噴霧香精、浴用香精和爽身粉原料；常用以配制馥奇、熏衣草、古龍、素心蘭以及森林型等香型香精。IFRA沒有限制規定。②用作食用香料。乙酸龍腦酯被FEMA認定為GRAS，FEMA編號2159，并經FDA批準食用，歐洲理事會也將乙酸龍腦酯列入可用于食物中而不危害人體健康的人造食用香料表中，其最高用量為2mg/kg。為我國GB2760—1996規定允許使用的食用香料。可用于配制薄荷、菠蘿和香辛料香型香精。③乙酸龍腦酯還可用作硝酸纖維素溶劑和增塑劑。

乙酸異龍腦酯主要生產方法：在硫酸存在下用冰醋酸與樟腦反應；或將異龍腦、冰醋酸在少量硫酸存在下加熱至40-50℃而得。工業上一般以松節油為原料，先進行分餾，切取沸程為156-161℃的餾分(主要是α-蒎烯)進行異構化，生成莰烯，再與冰醋酸反應生成乙酸異龍腦酯，經水洗，精餾而得成品。

乙酸正龍腦酯有三種光學異構體，即左旋體(l-體)、右旋體(d-體)、外消旋體(dl-體)。l-體存在于松杉類樹的針葉油中，如加拿大鐵杉、白冷杉、白云杉、赤云杉和東方云杉等的葉油中，也存在于芫荽、百里香和纈草精油中；而d-體多存在于松類的針葉油中，如白霜卡里松、黑松等針葉精油中；也存在于薰衣草精油中；柏樹葉中也有。乙酸龍腦酯有清涼的松木香氣，并有樟腦似的氣息。乙酸正龍腦酯制備方法：直接從松葉油(含30％～40％)中單離；從松杉類針葉油中單離l-體；從柏類針葉油中單離d-體；以龍腦和無水乙酸(或乙酐)為原料，在硫酸(或乙酸鈉)存在下，加熱使之反應，可制得乙酸冰片酯，根據所用龍腦的光學性，可分別制得l-體、d-體；先由蒎烯合成龍腦，再用龍腦和無水乙酸(或乙酐)為原料進行酯化反應制得。

蒎烯是自然界分布最廣泛的雙環單萜烯，松節油是蒎烯的主要來源。利用松節油中的蒎烯直接合成乙酸龍腦酯可以縮短工藝路線，無論是異龍腦酯還是正龍腦酯都是重要的香料產品，乙酸異龍腦酯還是合成樟腦時的重要中間體。