[發明專利]一種二氧化碳-環氧丙烷共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 202011278796.9
• 申請日: 2020-11-16
• 公開（公告）號: CN112358607B
• 公開（公告）日: 2022-11-01
• 發明（設計）人: 蔡毅;苗宇陽;王獻紅;周慶海;高鳳翔;張亞明
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 王洋

本發明提供了一種二氧化碳?環氧丙烷共聚物的制備方法，包括：在溶劑和非均相催化劑的存在下，二氧化碳和環氧丙烷聚合，得到二氧化碳?環氧丙烷共聚物；所述溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1,3?二氧五環和二氧六環中的一種或幾種。本發明解決了非均相催化體系反應后期由于體系粘度增大導致催化劑分散困難的問題；避免了由于反應過于劇烈而引起的爆聚現象；提高了稀土三元催化體系和羧酸鋅催化體系的極限反應溫度，提高了聚合反應速率,提升環氧丙烷的轉化率；降低了稀土三元催化體系和羧酸鋅催化體系副產物的生成；有效提高了雙金屬催化體系聚合產物鏈段中的碳酸酯單元含量。

技術領域

本發明涉及高分子合成技術領域，尤其是涉及一種二氧化碳-環氧丙烷共聚物的制備方法。

背景技術

二氧化碳是最主要的溫室氣體，同時也是一種廉價易得的碳資源，自1969年Inoue首次發現二氧化碳與環氧化合物的開環共聚反應以來，將二氧化碳轉化固定為高分子材料已經成為二氧化碳利用領域的重要研究方向，其中二氧化碳(CO₂)與環氧丙烷(PO)的開環共聚反應(ROCOP)最具吸引力，共聚得到的聚碳酸亞丙酯(PPC)中二氧化碳固定量可以達到40％以上，且PPC在一次性塑料包裝、農用地膜和環保型聚氨酯原材料領域具有極高應用價值。

在二氧化碳-環氧丙烷共聚物的工業化生產領域，目前已實現工業化的催化體系主要包括稀土三元催化劑體系、二元羧酸鋅催化體系與雙金屬催化體系，其中稀土三元催化體系與二元羧酸鋅催化體系在催化二氧化碳與環氧丙烷的聚合過程中，隨著反應溫度的升高，副產物環狀碳酸酯越多，因此，一般制備二氧化碳與環氧丙烷共聚物反應溫度控制在70℃以下，為達到合適的轉化率，反應時間一般控制在8小時以上，從而導致環氧丙烷的轉化率也僅為30％～40％；新興的雙金屬催化體系，在催化二氧化碳與環氧丙烷共聚過程中雖然具有較高的單體轉化率，但其在反應過程中容易發生爆聚現象，反應程度難以控制，且其高分子聚合產物中醚含量過高，嚴重影響其制品的環境可降解性。

在保證產品質量的前提下，稀土三元催化體系與羧酸鋅催化體系所存在的低單體轉化率以及雙金屬催化體系反應程度難以控制的弊端很大程度上限制了二氧化碳與環氧丙烷聚合的工藝選擇，除此之外，在二氧化碳與環氧丙烷的聚合過程中，隨著聚合反應的進行，后期系統粘度的迅速增大，同樣也成為了影響二氧化碳-環氧丙烷共聚物的工業化進程的不利因素。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種二氧化碳-環氧丙烷共聚物的制備方法，本發明的方法轉化率高，無爆聚現象，副產物少。

本發明提供了一種二氧化碳-環氧丙烷共聚物的制備方法，包括：

在溶劑和非均相催化劑的存在下，二氧化碳和環氧丙烷聚合，得到二氧化碳-環氧丙烷共聚物；所述溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1,3-二氧五環和二氧六環中的一種或幾種。

優選的，所述溶劑需經分子篩或CaH₂處理至水含量低于50ppm。

優選的，所述溶劑與環氧丙烷的體積比為(0.5～2):1；所述二氧化碳與環氧丙烷的質量比為(30～300):100。

優選的，所述非均相催化劑為稀土三元催化劑、二元羧酸鋅催化劑或雙金屬催化劑。

優選的，所述非均相催化劑為稀土三元催化劑時，所述聚合的溫度為60℃～100℃；聚合的壓力為3MPa～15MPa；聚合的時間為8h～30h；

所述非均相催化劑為二元羧酸鋅催化劑時，所述聚合的溫度為60℃～100℃；聚合的壓力為3MPa～15MPa；聚合的時間為8h～30h。

優選的，所述非均相催化劑為雙金屬催化劑時，所述聚合的溫度為40℃～70℃；聚合的壓力為3MPa～15MPa；聚合的時間為8h～30h。