[發明專利]一種二氧化碳-環氧丙烷共聚物的制備方法有效
| 申請號： | 202011278796.9 | 申請日： | 2020-11-16 |
| 公開（公告）號： | CN112358607B | 公開（公告）日： | 2022-11-01 |
| 發明（設計）人： | 蔡毅;苗宇陽;王獻紅;周慶海;高鳳翔;張亞明 | 申請（專利權）人： | 中國科學院長春應用化學研究所 |
| 主分類號： | C08G64/34 | 分類號： | C08G64/34 |
| 代理公司： | 北京集佳知識產權代理有限公司 11227 | 代理人： | 王洋 |
| 地址： | 130022 吉*** | 國省代碼： | 吉林;22 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 一種 二氧化碳 丙烷 共聚物 制備 方法 | ||
1.一種二氧化碳-環氧丙烷共聚物的制備方法，其特征在于，包括：
在溶劑和非均相催化劑的存在下，二氧化碳和環氧丙烷聚合，得到二氧化碳-環氧丙烷共聚物；所述二氧化碳與環氧丙烷的質量比為(30~300):100；
所述溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1,3-二氧五環和二氧六環中的一種或幾種; 所述溶劑需經分子篩或CaH2處理至水含量低于50ppm; 所述溶劑與環氧丙烷的體積比為 (0.5~2):1；所述非均相催化劑為稀土三元催化劑、二元羧酸鋅催化劑或雙金屬催化劑;
稀土三元催化劑與二元羧酸鋅催化劑催化得到的共聚產物中碳酸酯單元含量達到95%~99%，數均分子量為80,000~190,000 g/mol，分子量分布為2.50~4.50，副產物環狀碳酸酯少于5%，反應12h，環氧丙烷轉化率最高可達64.7%；雙金屬催化劑催化得到的共聚產物中碳酸酯單元含量達到85%~90%，數均分子量為100,000~250,000 g/mol，分子量分布為1.90~3.50，副產物環狀碳酸酯少于4%，反應10h，環氧丙烷轉化率最高可達98.7%。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非均相催化劑為稀土三元催化劑時，所述聚合的溫度為60℃~100℃；聚合的壓力為3 MPa ~15MPa；聚合的時間為8h~30h；
所述非均相催化劑為二元羧酸鋅催化劑時，所述聚合的溫度為60℃~100℃；聚合的壓力為3 MPa ~15MPa；聚合的時間為8h~30h。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非均相催化劑為雙金屬催化劑時，所述聚合的溫度為40℃~70℃；聚合的壓力為3 MPa ~15MPa；聚合的時間為8h~30h。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土三元催化劑的組成如下：
a)烷基鋅為乙基鋅、正丙基鋅、異丙基鋅、正丁基鋅、異丁基鋅和苯基鋅或芐基鋅的一種；
b)甘油；
c)金屬鹽分為稀土鹽與非稀土鹽，具體的：
①稀土鹽的結構式：MXnYm；
其中：n, m為0~3的正整數，n+m=3；
M為Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu的一種；X為Ka值在10-3 以上的羧酸基或磺酸基，即氨基磺酸基、氯乙酸基、二氯乙酸基、三氯乙酸基、三氟乙酸基、鄰氯代苯甲酸基、α-酒石酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一種；Y為-Cl；
②非稀土鹽的結構式為：MXnYm；
其中，M為鋅或鋁；Zn：n, m為0~2的正整數，n+m=2；Al：n, m為0~3的正整數，n+m=3；X為檸檬酸基、α-酒石酸基、亞氨基二乙酸基、氯乙酸基、二氯乙酸基、三氯乙酸基、氨基磺酸基、鄰氯代苯甲酸基、苯磺酸基或磺酸基的一種；Y為-Cl。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二元羧酸鋅催化劑按照以下方法制備得到：
二元羧酸一價金屬鹽和鋅鹽在水中進行反應，收集反應生成的固體，得到二元羧酸鋅催化劑。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述反應的初始pH值為5.2~6.3；所述反應的終點pH值為3.8~4.7。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述雙金屬催化劑按照如下方法制備：
a）將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液；
其中鋅鹽化合物為ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一種或幾種；所述稀土鹽化合物為YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3、Pr(Cl3CCOO)3中的一種或幾種；
b）向所述混合鹽溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，攪拌后分離，洗滌，干燥得到稀土摻雜的基于Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物。
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