[發明專利]鎳基Ni-MOF-Ni/MCM-41復合材料的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011274186.1
• 申請日: 2020-11-15
• 公開（公告）號: CN112275323B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 王丹紅;宗夢雅;楊顯豐
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/26;B01J37/02;B01J37/18;C07C213/02;C07C215/76
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

鎳基Ni?MOF?Ni/MCM?41復合材料的制備方法和應用，涉及芳香硝基化合物加氫催化材料技術領域。所述鎳基Ni?MOF?Ni/MCM?41復合材料先由鎳鹽浸漬于MCM?41上，然后經H₂還原，得到Ni/MCM?41，再與有機配體經過溶劑熱法制得。本發明中提到的Ni?MOF?Ni/MCM?41復合材料中具有兩種活性位點：Ni?MOF與單質Ni，在對硝基苯酚催化加氫還原制備對氨基苯酚中具有很高的活性。鎳基Ni?MOF?Ni/MCM?41復合材料制備方法條件易于控制，設備要求簡單，可以廣泛應用于硝基芳香族化合物的選擇性加氫還原領域。

技術領域

本發明屬于加氫催化材料技術領域，尤其涉及鎳基Ni-MOF-Ni/MCM-41復合材料的制備方法及其在芳香硝基化合物選擇性加氫中的應用。

背景技術

芳香硝基化合物對化工和醫藥類行業是一種重要的原料，但同時它們也是一種重要的有機污染物。例如，對硝基苯酚由于高毒性、誘變性和基因突變性，是對人類健康有極高威脅的水體有機污染物。而對硝基苯酚的加氫還原產物對氨基苯酚相對來說毒性要小一些，與此同時對氨基苯酚在精細化工中是一類極具價值的中間體，通常用于醫藥合成、染料添加劑等。

目前，大多數用于催化加氫還原反應的金屬基催化劑高度依賴于貴金屬，如金、銀、鈀、鉑等，這使得生產成本增高，阻礙了其實際應用。納米尺度的金屬基催化劑具有一種很強的將其表面能降到最低的傾向，如果沒有對這種納米催化劑的有效保護和穩定，它們會很容易發生團聚，這將導致催化劑活性的降低，從而縮短催化劑的使用壽命。

目前金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在催化領域的應用快速增多，MOFs材料的金屬節點被有機配體均勻隔開，金屬節點可以100％被利用，并有效防止金屬顆粒的團聚。但是大多數已報道的MOFs催化劑要么需要用到貴金屬作為活性中心，要么僅僅用來作為負載/支撐材料，開發Ni-MOF復合材料直接用于芳香硝基化合物的加氫還原具有重要的實際應用價值。

發明內容

本發明目的是將鎳基MOF與介孔硅材料復合，直接用于芳香硝基化合物加氫反應，獲得高活性的加氫催化劑，解決MOFs材料在催化條件下結構不穩定的問題。提供鎳基MOF復合材料的制備方法和應用，制備方法條件易于控制，設備要求簡單，能夠工業化生產。

本發明采用以下技術方案：

一種鎳基Ni-MOF-Ni/MCM-41復合材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)在乙醇體系中，將鎳鹽溶液浸漬于MCM-41上，經H₂還原處理，得到Ni/MCM-41；

具體操作如下：將鎳鹽與MCM-41按一定的比例均勻混合到去離子水、乙醇或甲醇中，室溫下快速攪拌，直到溶劑全部揮發，將所得粉末放入管式爐中以2-15℃/min(優選5℃/min)升至100-550℃(優選300℃)，H₂氣氛下還原0.5-4h(優選2h)，冷卻至室溫，得到黑色的Ni/MCM-41。

(2)將有機配體、表面活性劑和步驟(1)得到的Ni/MCM-41按一定質量比稱取，均勻溶解于N,N-二甲基甲酰胺、去離子水和乙醇的混合溶劑中，之后裝入反應釜中進行溶劑熱反應，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水分別洗滌，干燥后獲得鎳基Ni-MOF-Ni/MCM-41復合材料。

步驟(1)中，所述的鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或鹵化鎳中的一種，鎳鹽與MCM-41的質量比為(1～6)：1，優選4:1。

步驟(2)中，有機配體為對苯二甲酸(BDC)。有機配體與步驟(1)得到的Ni/MCM-41的摩爾比為1.6:1。

表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化胺或聚丙烯酸樹脂中的一種。表面活性劑的加入量為10-100mg，優選50mg。