[發(fā)明專利]一種陰離子后置換綠色合成MIL-101(Cr)-X-

有效

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• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112521619B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊江峰;張飛飛;尚華;李晉平
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 太原華弈知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 14108
• 代理人: 李毅

本發(fā)明屬于金屬有機框架材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種陰離子后置換綠色合成MIL?101(Cr)?X^?的方法，首先在pH為6.3、反應(yīng)溫度為180℃的溫和條件下得到MIL?101(Cr)?OH^?前驅(qū)體，然后利用NH₄X后置換的方式成功得到MIL?101(Cr)?X^?樣品。本發(fā)明采用兩步合成法成功規(guī)避了原位合成過程中合成條件苛刻的問題，有利于實現(xiàn)MIL?101(Cr)?X^?樣品的大規(guī)模工業(yè)化合成，對MOFs材料的后置換具有一定的指導意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬有機框架材料的制備方法，特別是涉及一種陰離子后置換綠色合成MIL-101(Cr)-X^-的方法。

背景技術(shù)

MIL系列材料作為一類重要的MOF材料，一直受到研究者的廣泛關(guān)注。其中MIL-101(Cr)作為MIL系列材料的重要成員，因其優(yōu)越的水熱穩(wěn)定性被研究者所熟知。該材料是Ferey等人在2005年的Science上首次報道的，是一種由兩個大小不同的孔籠（分別為2.9nm和3.4nm）堆疊形成的類分子篩介孔MOF。近年來，隨著研究的深入，MIL-101(Cr)在催化、氣體分離和氣體儲存等方面展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

眾所周知，MIL-101(Cr)是由對苯二甲酸和Cr基三環(huán)簇自組裝形成，而材料中Cr基三環(huán)簇經(jīng)高溫高真空（250℃，1×10^-5mbar）處理后暴露出的Cr基金屬不飽和位點會對N₂表現(xiàn)出較強的親和力，該性能在天然氣純化（N₂/CH₄分離），空分（N₂/O₂分離）等氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。

雖然MIL-101(Cr)在N₂捕獲方面的潛力巨大，但是經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該材料Cr基金屬不飽和位點的路易斯酸性強度是影響其與N₂作用力的關(guān)鍵，而作為一種正骨架MOFs，Cr基金屬不飽和位點的路易斯酸性又受到骨架平衡陰離子的影響。當MIL-101(Cr)的平衡離子為OH^-時，MIL-101(Cr)-OH^-經(jīng)高溫高真空處理后表現(xiàn)為CH₄選擇性吸附劑（相比于N₂），而當陰離子為COOH^-，Cl^-或F^-時，材料（MIL-101(Cr)-X^-）才具有N₂/CH₄分離性能。

目前MIL-101(Cr)-X^-只能依靠原位合成來獲得，該方法依靠反應(yīng)過程中使用含COOH^-或F^-的CH₃COOH和HF作為調(diào)節(jié)劑或者使用CrCl₃作為金屬源來引入相應(yīng)的陰離子，在200-220℃條件下晶化8-24h。由于反應(yīng)過程中使用CH₃COOH或HF酸以及Cl^-，反應(yīng)體系中富含COOH^-，F(xiàn)^-或Cl^-，所以合成得到的MIL-101(Cr)陰離子以COOH^-，F(xiàn)^-或Cl^-為主。但該材料的合成需要在以強酸為調(diào)節(jié)劑的條件下進行，其合成需要在PH＜1，220℃的苛刻條件下進行，而傳統(tǒng)的不銹鋼以及搪瓷和搪玻璃反應(yīng)釜根本無法承受如此苛刻的反應(yīng)條件，因此將該生產(chǎn)方法放大到工業(yè)規(guī)模具有很大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決MIL-101(Cr)-X^-材料合成必須在以強酸為調(diào)節(jié)劑的條件下進行，不適合大規(guī)模生產(chǎn)的問題，本發(fā)明公開了一種陰離子后置換綠色合成MIL-101(Cr)-X^-的方法，旨在提供一種環(huán)境友好且適合大規(guī)模生產(chǎn)的MIL-101(Cr)-X^-的合成方法。