[發明專利]一種粗對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011266826.4
• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112316968B
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發明（設計）人: 張鑫;房旭;王震
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;B01J23/44;B01J37/34;B01J37/16;C07C51/487;C07C63/26
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 張麗麗;韓蕾

本發明提供了一種粗對苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法和應用。該制備方法包括：以氨氣處理氣處理活性炭；將處理后的活性炭浸漬在鈀前體溶液中老化；以還原劑將鈀前體中的Pd離子還原為Pd納米粒子，得到樣品；采用有機硅化合物溶液對樣品進行化學液相沉積改性，得到粗對苯二甲酸加氫精制催化劑。該催化劑可以用于催化粗對苯二甲酸加氫精制精對苯二甲酸反應，該催化劑的4?CBA轉化率高達96％，且穩定性優異，可連續使用。

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種對粗苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

精對苯二甲酸，俗稱(PTA)，是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料。粗對苯二甲酸(CTA)中含有對羧基苯甲醛(4-CBA)會嚴重影響PET的質量。因此，目前主要采用鈀碳催化劑來對CTA進行加氫精制得到PTA。由于鈀碳催化劑的活性組分只有鈀，因此在活性炭上鈀的分布情況，對催化劑的性能有非常大的影響。

由于加氫反應是在金屬Pd的表面進行的，因此對于相同Pd負載量的催化劑而言，金屬Pd的分散度越高，催化劑的活性就越高，同時催化劑的使用壽命就越長。

活性炭具有較大的比表面，對酸和堿介質具有良好的抵抗力，低成本和高熱穩定性等優點，因此活性炭是對苯二甲酸加氫精制催化劑的首選載體。但是活性炭載體和金屬物種之間的相互作用較弱，特別是在高溫下，由于較弱的相互作用，會導致金屬粒子聚集或浸出，導致催化劑活性明顯下降。因此，尋找一種新型的鈀碳催化劑的制備方法，使鈀能夠牢固地固定在活性炭載體上，提高催化劑的活性和穩定性具有重要的意義。

如CN1709569A使用乙二胺四乙酸等螯合劑來配制含鈀化合物的浸漬液來制備PTA加氫精制催化劑。這是由于螯合劑在浸漬過程中使鈀離子不會被活性炭表面基團還原，據稱可以提高鈀的分散度。但是這類螯合劑對環境有害，會造成環境污染。

如CN1698953A使用鄰二氮菲等絡合劑來配制含鈀化合物的浸漬液，來制備PTA加氫精制催化劑。據稱可以提高鈀的分散度。但是這類絡合劑不僅對人體有害，而且會造成環境污染。

如CN111318281A使用氫氣或氨氣對銳鈦礦二氧化鈦進行改性，使二氧化鈦表面產生缺陷(空位)，使用這種載體制備的Ni/TiO₂催化劑大大提高了二氧化碳加氫制甲烷的轉化率和選擇性，同時具有良好的穩定性。但是在使用氨氣處理的過程中需要使用氦氣作為保護氣進行降溫，而且在后續的制備過程中需要進行500℃高溫焙燒，制備過程較為復雜。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，該制備方法可以提高金屬鈀與活性炭之間的相互作用，使金屬鈀能夠牢固地固定在活性炭上，以防止Pd的遷移及晶粒長大。

本發明的另一目的在于提供一種具有優異的穩定性的粗對苯二甲酸加氫精制催化劑。

為了實現上述任一技術目的，本發明提供了一種粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的制備方法，該制備方法包括：

在80℃-500℃下，以氨氣處理氣處理活性炭0.5h-12h；

將處理后的活性炭浸漬在鈀前體溶液中老化6h-24h，金屬鈀在活性炭上的負載量為0.1wt％-2wt％；

以還原劑將鈀前體溶液中的Pd離子還原為Pd納米粒子，得到樣品；

采用有機硅化合物溶液對樣品進行化學液相沉積改性，樣品與有機硅化合物溶液的用量比為1g:(0.001-10)mL，有機硅化合物溶液的濃度為0.001g/mL-0.05g/mL，得到粗對苯二甲酸加氫精制催化劑。