[發(fā)明專利]一種二氧化碳加氫制取烯烴的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011266058.2
• 申請(qǐng)日: 2020-11-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114471560A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 位健;姚如偉;葛慶杰;孫劍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/745
• 分類號(hào): B01J23/745;B01J23/78;B01J35/02;B01J35/08;C10G2/00;C07C1/12;C07C11/02
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 叢森

本申請(qǐng)公開(kāi)了一種二氧化碳加氫制取烯烴的方法，將含有H₂和CO₂的原料氣經(jīng)過(guò)含有催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)，得到所述烯烴；所述催化劑包括活性組分和助劑；所述助劑負(fù)載在所述活性組分上；所述活性組分為Fe₃O₄納米微球；所述Fe₃O₄納米微球的粒徑為100～1000nm。所述催化劑還包括助劑；所述助劑負(fù)載在所述活性組分上。該催化劑形貌均一可控，具有良好的單分散性，且反應(yīng)活性高，單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)30％以上，產(chǎn)物中甲烷和CO選擇性均低于15％，烯烴選擇性高于70％，且催化劑穩(wěn)定性較佳，反應(yīng)500h后依然保持較高的催化活性，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及一種二氧化碳加氫制取烯烴的方法，屬于催化合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

CO₂作為碳一家族中最為廉價(jià)和豐富的資源，在地球上貯量極為豐富。隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，化石能源的使用量急劇增加，大氣中CO₂的含量日益增加，這不僅加劇了溫室效應(yīng)，也造成了巨大的碳資源浪費(fèi)。利用工業(yè)廢氣或者大氣中俘獲的CO₂，以可再生能源制氫，進(jìn)行CO₂催化加氫制取液態(tài)烴的循環(huán)模式，對(duì)于同時(shí)解決當(dāng)今人類社會(huì)面臨的氣候變化與能源危機(jī)兩大新挑戰(zhàn)具有重要意義。烯烴是重要的化工原料。低碳烯烴(C₂^＝–C₄^＝，乙烯、丙烯和丁烯)常作為其他重要單體的原料，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和乙二醇，其中一些單體還具有非聚合物用途。而高碳烯烴(C₅₊^＝，含有五個(gè)碳原子及以上的烯烴)是高辛烷值汽油、可生物降解的清潔劑、新聚合物、合成潤(rùn)滑劑、農(nóng)藥、涂料和腐蝕抑制劑等的重要原料來(lái)源。

CO₂可通過(guò)直接和間接路線合成烴類化合物，直接路線通常被認(rèn)為是CO₂經(jīng)RWGS反應(yīng)還原成CO和生成的CO再經(jīng)FT合成反應(yīng)加氫生成烴類化合物的耦合；間接路線通常在幾個(gè)不同反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)的中間產(chǎn)物包括合成氣和/或甲醇等。鐵基催化劑對(duì)逆水煤氣變換及費(fèi)托合成反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的活性，價(jià)格低廉，且生成烯烴為主的目標(biāo)產(chǎn)品，因此在CO₂的加氫轉(zhuǎn)化研究中受到廣泛關(guān)注。然而，由于二氧化碳分子本身的化學(xué)惰性和較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，想要使催化劑高效催化二氧化碳加氫生成烯烴面臨著很大挑戰(zhàn)。因此，盡管對(duì)二氧化碳加氫制低碳烯烴研究得比較多，也能達(dá)到很高的效率，但目前對(duì)二氧化碳加氫生成全產(chǎn)物段烯烴的研究較少，尤其是對(duì)生成高碳烯烴的研究更少，而且時(shí)空產(chǎn)率很低，不利于工業(yè)應(yīng)用。如王野等采用ZrO₂作為載體負(fù)載K修飾的鐵基催化劑，在CO₂轉(zhuǎn)化率為43％時(shí)，烯烴選擇性為63％，其中高碳烯烴C₅₊^＝選擇性僅為19％，副產(chǎn)物CO和CH₄較多(Catal.Today2013,215,186–193)。孫劍等采用煅燒玉米芯得到的含有多種堿金屬的助劑，與負(fù)載鐵催化劑物理混合，用于二氧化碳加氫。在二氧化碳轉(zhuǎn)化率為31％時(shí)，烯烴選擇性為72％，其中C₄₊^＝選擇性可達(dá)50.3％。不足之處是催化劑活性較低，副產(chǎn)物CO選擇性較高(Commun.Chem.2018,1,11)。Tsubaki等使用雙金屬Fe/Co-YK催化劑，在二氧化碳轉(zhuǎn)化率為25.9％時(shí)，烯烴選擇性為70.9％，其中C₄₊^＝選擇性達(dá)到45.9％，但副產(chǎn)物CO和CH₄仍比較高(Catal.Commun.2019,130,105759)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在二氧化碳加氫制備烯烴的反應(yīng)過(guò)程存在烯烴選擇性低、副產(chǎn)物甲烷選擇性高、CO₂利用率低等問(wèn)題，而提供了一種二氧化碳加氫制烯烴的方法。

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種二氧化碳加氫制取烯烴的方法，該方法產(chǎn)物中甲烷和CO選擇性均低于15％，烯烴選擇性高于70％，且催化劑穩(wěn)定性較佳。