[發明專利]一種自硫化油溶性催化劑的制備和應用方法

在審

• 申請號: 202011257522.1
• 申請日: 2020-11-12
• 公開（公告）號: CN112371139A
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 劉賓;柴永明;呂鴻洋;劉晨光;張明東;潘原;李奕川;柳云騏
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(華東)
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J37/20;C10G47/06;C10M175/00
• 代理公司: 東營雙橋專利代理有限責任公司 37107
• 代理人: 侯玉山

本發明涉及一種自硫化油溶性催化劑的制備和應用方法，采用多碳醇鈉與二硫化碳反應制得的烷基二硫代碳酸鈉與鎳源反應得到油溶性鎳基催化劑前驅體，采用硫代鉬酸鹽與有機胺一步反應得到油溶性鉬基催化劑前驅體。添加助分散劑實現油溶性鎳基和鉬基催化劑前驅體在劣質重油中的快速互溶和穩定分散，并在催化反應過程中自硫化分解形成助劑鎳改性的納米級分散的活性金屬硫化鉬，具有優異的加氫活性和抑制生焦性能。本發明涉及的催化劑具有制備工藝簡單、無需硫化、催化劑加入量少、應用簡便等特性，適用于高金屬、高殘炭、高粘度劣質重油的低成本漿態床加氫裂化工藝，亦適用于廢潤滑油的漿態床加氫預處理提純工藝。

技術領域

本發明涉及石油化工的技術領域，更具體地說，本發明涉及一種自硫化油溶性催化劑的制備和應用方法。

背景技術

目前，隨著常規石油資源日益減少和重油開采技術日臻成熟，原油的生產呈現重質化、劣質化的趨勢。煉化企業面臨大量國產劣質重油和進口劣質重油的輕質化問題。漿態床加氫裂化技術能夠加工高金屬、高殘炭、高硫的劣質重油原料，且轉化率高、輕質油收率高，符合提高資源利用率發展趨勢的優良工藝。目前，國外諸家公司均開展了重油漿態床加氫裂化技術的研究，主要有意大利ENI公司的EST工藝、委內瑞拉Intevep與法國Axens合作開發的HDHPLUS-SHP工藝、Chevron 公司的VRSH工藝、KBR和BP公司合作開發的VCC工藝、UOP公司的Uniflex工藝和Headwater公司的（HCAT/HC3）工藝等。

催化劑是漿態床加氫工藝的核心技術之一，對于降低反應苛刻度，提高反應效率，從而降低重油改質成本，提高其經濟競爭力有著非常重要的作用，油溶性催化劑是以能溶于重質油中的有機金屬化合物為催化劑，能在重油中分子級分散均勻，可以有效的抑制生焦，提高輕油收率。

中國專利CN201610804914.2公開采用Mo或W的可溶性鹽于40-100℃下沉淀制得活性金屬前驅體，通過與C6~C20有機酸反應制得油溶性催化劑。中國專利CN201410216485.8公開采用還原態金屬與有機胺反應制得油溶性催化劑。中國專利CN201510848631.3公開采用金屬鹽與羧酸類有機物、醇類和硫化劑共同反應制備油溶性催化劑。中國專利CN01106013.1公開采用Mo、W金屬與苯胲及其衍生物反應制得油溶性催化劑。總結已報道的油溶性催化劑主要為有機酸鹽、有機金屬化合物或配合物、有機胺的金屬鹽為前驅體。盡管該類油溶性催化劑表現出優異的加氫裂化性能，但是前驅體需添加硫化劑才能轉化為具有催化活性的金屬硫化物。該過程由于硫化難度大致使最終的硫化物粒度較大，降低了催化加氫活性，導致添加量大，同時增加了操作的成本。因此，含硫的油溶性鉬基催化劑逐漸成為研究的熱點。中國專利CN201410208927.4公開了一種含硫有機鉬前驅體的制備方法，采用多碳醇與五硫化二磷反應生成的含硫有機物與鉬的中性水溶液在酸性陽離子交換樹脂存在下反應制備含硫的油溶性催化劑。該制備工藝較為復雜。

因此，制備具有較高活性的新型自硫化油溶性重油漿態床加氫裂化催化劑是本領域亟需解決的技術問題。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的旨在提供一種自硫化油溶性催化劑的制備和應用方法。

本發明的原理如下：采用多碳醇鈉與二硫化碳反應制得的烷基二硫代碳酸鈉與鎳源反應得到油溶性鎳基催化劑前驅體，采用硫代鉬酸鹽與有機胺一步反應得到油溶性鉬基催化劑前驅體。添加助分散劑實現油溶性鎳基和鉬基催化劑前驅體在劣質重油中的快速互溶和穩定分散，并在催化反應過程中自硫化分解形成助劑鎳改性的納米級分散的活性金屬硫化鉬，具有優異的加氫活性和抑制生焦性能。

本發明的技術方案如下：

本發明之一是提供一種自硫化油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：