[發明專利]一種自硫化油溶性催化劑的制備和應用方法

在審

• 申請號: 202011257522.1
• 申請日: 2020-11-12
• 公開（公告）號: CN112371139A
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 劉賓;柴永明;呂鴻洋;劉晨光;張明東;潘原;李奕川;柳云騏
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(華東)
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J37/20;C10G47/06;C10M175/00
• 代理公司: 東營雙橋專利代理有限責任公司 37107
• 代理人: 侯玉山

1.一種自硫化油溶性催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）采用多碳醇鈉與二硫化碳反應制得烷基二硫代碳酸鈉，然后烷基二硫代碳酸鈉與鎳源反應得到油溶性鎳基催化劑前驅體，所述鎳基催化劑前驅體中的金屬鎳質量含量在1~10%之間；所述多碳醇鈉中的碳原子數為4～15；鎳源為硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或多種；

（2）采用硫代鉬酸鹽與有機胺一步反應得到油溶性鉬基催化劑前驅體，所述鉬基催化劑前驅體中的金屬鉬質量含量在1~20%之間；所述硫代鉬酸鹽為四硫代鉬酸銨、四硫代鉬酸鈉、十二硫代鉬酸銨中的一種或多種，有機胺為C6~C20伯胺中的一種或多種；

（3）將所述油溶性鎳基催化劑前驅體和油溶性鉬基催化劑前驅體加入到助分散劑中即得到自硫化油溶性催化劑。

2.根據權利要求1所述的自硫化油溶性催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中油溶性鎳基催化劑前驅體的制備步驟如下：

S101：將多碳醇升溫至50～90℃，攪拌情況下加入氫氧化鈉反應，其中氫氧化鈉/多碳醇摩爾比=1~3：1，反應溫度50～110℃，反應時間0.5～6小時，制得多碳醇鈉；

S102：將制備的多碳醇鈉加入二硫化碳中反應，多碳醇鈉/二硫化碳摩爾比=1：1~6，反應溫度10～90℃，反應時間0.5～6小時，制得烷基二硫代碳酸鈉；

S103：將鎳源溶于水或氨水中制得溶液；

S104：將S103所得溶液加入S102所得烷基二硫代碳酸鈉中反應，烷基二硫代碳酸鈉/鎳摩爾比=2~4：1，反應溫度為50~100℃，反應時間為0.5~3小時；

S105：將S104所得反應產物冷卻至室溫，除去水相，即得到自硫化油溶性鎳基催化劑前驅體，其中金屬鎳質量含量在1~10%之間。

3.根據權利要求2所述的自硫化油溶性催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S101中多碳醇為C4-C16的脂肪醇、苯酚、烷基取代的芳香醇的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的自硫化油溶性催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中油溶性鉬基催化劑前驅體的制備步驟如下：

S201：將鉬酸鹽溶解于氨水中得到溶液，氨水/鉬酸鹽=1~2/1（mL/g）；

S202：將硫化劑加入S201所得溶液中反應，硫化劑的含硫量/鉬摩爾比=4~6：1，反應溫度為20~120℃，反應時間為0.5~3小時，得到硫代鉬酸鹽的溶液；

S203：將有機胺加入S202所得硫代鉬酸鹽的溶液中反應，有機胺/鉬摩爾比=2~4：1，反應溫度為20~120℃，反應時間為0.5~2小時，即得油溶性鉬基催化劑的前驅體。

5.根據權利要求4所述的自硫化油溶性催化劑的制備方法，其特征在于，所述S201中的鉬酸鹽為三氧化鉬、七鉬酸銨、四鉬酸銨中的一種或多種；所述S202中的硫化劑為硫化銨、多硫化銨、硫化鈉中的一種或多種。

6.根據權利要求1-5任一項所述的自硫化油溶性催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中助分散劑/（油溶性鉬基催化劑的前驅體+油溶性鎳基催化劑的前驅體）=1~10/1（g/g）；所述助分散劑為催化裂化柴油、催化裂化油漿、催化裂化汽油、石腦油、直餾柴油、直餾蠟油、焦化柴油、加氫裂化蠟油的一種或多種。

7.一種權利要求1-6任一項所述制備方法得到的自硫化油溶性催化劑的應用方法，其特征在于，用于含有高金屬、高殘炭、高粘度的劣質重油漿態床加氫裂化工藝，或者用于廢潤滑油的漿態床加氫預處理提純工藝。

8.根據權利要求7所述的自硫化油溶性催化劑的應用方法，其特征在于，所述劣質重油包括減壓渣油、常壓渣油、高粘度稠油、煤焦油以及頁巖油。