[發明專利]一種縮聚制備短碳鏈尼龍的方法

有效

• 申請號: 202011249152.7
• 申請日: 2020-11-10
• 公開（公告）號: CN112409594B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 劉民英;雪冰峰;付鵬;崔喆;張曉朦;趙蔚;龐新廠;趙清香
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C08G69/30
• 分類號: C08G69/30
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 郭佳效

本發明屬于尼龍的制備領域，具體涉及一種縮聚制備短碳鏈尼龍的方法。該縮聚制備短碳鏈尼龍的方法包括以下步驟：1)短碳鏈二元胺和二元酸在溶劑中于80?140℃、保溫保壓條件下進行成鹽反應，之后脫除溶劑，得到干燥的尼龍鹽；2)將尼龍鹽、抗氧劑、催化劑、表面活性劑、小球混合并在動態混合狀態下進行固相前聚合和固相后聚合；所述固相后聚合過程中，逐漸降低體系壓力至真空，并在真空狀態下保持至少1h；固相后聚合的溫度不低于固相前聚合的終止溫度。該合成方法解決了尼龍工業生產過程中產物易結塊、粘壁的問題，產物以粉末狀出料，產物的熔點、特性粘數和初始熱分解溫度指標良好，產品的總體質量優良。

技術領域

本發明屬于尼龍的制備領域，具體涉及一種縮聚制備短碳鏈尼龍的方法。

背景技術

由縮聚制備的短碳鏈尼龍及其共聚物的種類較多，脂肪族的短碳鏈尼龍包括PA46、PA410、PA412、PA56、PA510、PA512、PA66、PA610、PA612，半芳香族的短碳鏈共聚尼龍包括PA4T/46、PA5T/56、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66等。這類尼龍不僅有良好的耐熱性、力學性能、耐溶劑性和藥品性、良好的絕緣性和低的吸濕率，還有良好的韌性和較低的熔點，因而加工性能好，性價比高，綜合性能優異，這使得其廣泛應用于汽車和電子電氣行業，市場需求不斷增加，應用領域逐漸擴大。

目前，工業上通過縮聚制備短碳鏈尼龍及其共聚物的方法為“兩步法”：即先利用高壓聚合釜制備分子量較低的預聚物，再進行固相后聚合。CN 109851780 A、CN 110845721A、CN 101759853 A、CN 105694027 A、CN 101759851A、CN 107189060 B、CN 110423345 A、US5109106、US6117942、US 6319986、US6747120等專利均采用了此方法制備一定粘度的尼龍。但此聚合方法存在諸多不足，如：預聚合過程中，預聚物不可避免的在釜內有一定殘留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影響產品質量；固相后聚合反應溫度高、時間長，能耗高，生產效率低，產物容易形成凝膠、發黃，甚至產生黑點，影響產品性能和外觀。相關文獻(Young Jun Kim,et al.Solid state polymerization of semisromaticcopolyamides of Nylon4T and Nylon 46composition effect and thermalproperties)報道，尼龍PA4T/46固相后聚合溫度為240℃、時間為48h，其特性粘數為1.36dL/g。CN 104558593 A介紹了一種利用“一步法”熔融聚合方法制備尼龍6T/6I的方法，但當產物粘度較高時，出料難度較大，浪費時間，降低生產效率；同時，聚合釜內壁會殘留大量的產物，影響下一批產物的外觀和性能。

CN 104327265 A、CN 101768266 A介紹了利用聚合釜“一步法”固相聚合制備半芳香尼龍，但是在聚合過程中會存在由于部分原料熔融而產生塊狀產物，堵塞出料管道，導致不能正常出料，因此無法應用于工業化生產。CN 105339415 A介紹了利用封閉的小杯(小杯蓋上有小開口用于平衡環境壓力)“一步法”固相聚合制備半芳香尼龍，但在常壓狀態下升溫，尼龍鹽會分解為二元胺和二元酸，二元胺會以蒸汽的形式排出，導致兩者摩爾比失衡，無法提高產品的分子量。CN 104817693 A介紹了利用轉鼓反應器進行成鹽和聚合制備PA11T，但是尼龍11T鹽易溶于水，即此反應的實質為溶液聚合，產物很容易粘在壁上，無法出料。CN 110467724 A介紹了利用轉鼓反應器制備半芳香尼龍，其存在如下問題：尼龍66預聚體的最低熔點僅為145℃(Pierfrancesco Cerruti,et al.Chemiluminescence fromoxidation of polyamide 66.I.The oxidation of pure polyamide.)，這就使得其固相聚合的溫度必須低于145℃，否則就無法順利進行固相聚合，而實施例1-3中，直接將初始反應溫度設為180℃，尼龍66預聚物會熔融粘壁，無法得到粉末狀產物。