[發明專利]一種柔性自支撐MOF-GO膜及其制備方法與其在離子分離和染料去除方面的應用

在審

• 申請號: 202011244719.1
• 申請日: 2020-11-10
• 公開（公告）號: CN112516815A
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發明（設計）人: 侯士峰;姚晨雪
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: B01D71/06
• 分類號: B01D71/06;B01D71/02;B01D69/12;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 張宏松

本發明涉及一種柔性自支撐MOF?GO膜及其制備方法與其在離子分離和染料去除方面的應用，本發明通過真空抽濾的方法得到ZIF?GO復合膜，ZIF?8晶體尺寸可控，該復合膜不需要基底材料，具有柔性自支撐的特點，可重復性好，可以產業化。可根據需求將ZIF?8晶體換成ZIF?67、HKUST?1、UiO?66等其他MOFs晶體，采用同樣的方法制備出MOF?GO柔性膜，應用到催化、吸附、分離、儲能等方面。ZIF?GO復合膜中ZIF?8均勻分布在膜材料中，GO用于構筑膜結構，BC可進一步提高膜的柔性。

技術領域

本發明涉及一種柔性自支撐MOF-GO膜及其制備方法與其在離子分離和染料去除方面的應用，屬于功能膜的制備和污染物過濾技術領域。

背景技術

沸石咪唑酯骨架多孔材料(Zeollitic imidazolate Frameworks簡稱ZIFs)是一類新型的多孔材料，屬于金屬有機骨架材料(MOFs)的族系材料。因為ZIFs材料有著沸石分子的拓撲結構，使得它比金屬有機骨架材料(MOFs)有著更好的化學穩定性和熱穩定性，成為了近些年研究的熱點。ZIFs既具有MOFs材料的高孔隙率，大比表面積和可調性等優點，也具備了無機沸石的高化學穩定性和熱穩定性等優勢，因此，ZIFs材料在很多方面具有潛在的應用價值和應用前景，如氣體的儲存與分離、催化、離子分離和染料去除等領域。

氧化石墨烯(GO)表面具有大量的有機官能團和復合位點，通過超聲可以完全溶于水中生成大量的單層GO片，其具有可擴展的和可調控的層狀結構，且為廣泛的功能化和反應點的化學修飾提供了一個良好的設計平臺，GO擁有大量的活性位點和ZIF-8中的Zn²⁺結合，使二者很好地復合在一起。在GO中引入ZIF-8可以為復合材料提供豐富的氮元素、多級孔結構、較高的比表面積。同時，ZIF-8的引入能有效避免碳化過程中GO納米片之間的團聚現象。

由于ZIF與GO各自的優勢特點，近年來材料學領域的專家學者們開始慢慢探索二者復合材料的合成方法，希望可合成出既具有ZIF大的比表面積，可調控孔結構和高穩定性的優勢，又有著GO含有的豐富羥基，羰基和羧基的特點的柔性復合材料，并嘗試將二者的復合材料作為氮摻雜的碳材料前驅體、各類氣體的吸附劑或者海水淡化等材料。

Wang等人2016年將合成出來的ZIF/GO納米片涂覆在陽極氧化鋁(AAO)基底上，再通過反滲透的方法二次生長ZIF-8晶體可得到無缺陷的ZIF-8膜，由于ZIF-8孔徑為0.34nm，可以將其用于氣體分離，對H₂(0.29nm)，CO₂(0.33nm)，N₂(0.36nm)，CH₄(0.38nm)和C₃H₈(0.43nm)等氣體具有很好的選擇性。2018年，Wang等采用同樣的方法合成ZIF/GO/AAO復合膜，在電場條件下進行離子分離。發現該ZIF/GO/AAO復合膜可快速分離相同化學價、相近尺寸的堿金屬離子(Li⁺Na⁺K⁺Rb⁺)，且不同尺寸的堿金屬離子滲透速率不同；但是上述復合膜是以AAO為基底，該復合膜存在易脆，不易大量制備，柔性較差等問題，很難應用到實際工業生產中。

中國專利文獻CN111569665A公開了一種柔性氧化石墨烯/金屬有機框架復合過濾膜的制備方法。以2-甲基咪唑鋅鹽(ZIF-8)為一種典型金屬有機框架(MOFs)，提出利用水熱法和溶劑熱法制備具有化學鍵連的2-甲基咪唑鋅鹽與氧化石墨烯復合顆粒(ZIF-8@GO復合顆粒)，與GO交聯復合，得到以氧化石墨烯為基體、復合顆粒為增強體的ZIF-8@GO/GO復合膜。該復合膜仍存在柔性較差的問題，并且孔徑分布不均、制備過程復雜。

發明內容

針對現有技術的不足，尤其是現有復合膜易脆，不易大量制備，柔性較差的難點，本發明提供一種柔性自支撐MOF-GO膜及其制備方法與其在離子分離和染料去除方面的應用。