[發(fā)明專利]一種γ-肼基氰化合物及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011239585.4
• 申請日: 2020-11-09
• 公開（公告）號: CN112457221B
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李小青;閆曉雨;許響生
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C281/02
• 分類號: C07C281/02;B01J23/10
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，針對現(xiàn)有技術(shù)γ?肼基氰化合物合成方法空白的問題，公開了一種γ?肼基氰化合物及其合成方法，（1）在惰性氣體保護(hù)條件下，將偶氮二羧酸酯與α?亞氨基氧酸混合溶于溶劑中，在催化劑和堿的作用下反應(yīng)，得到式I所示結(jié)構(gòu)的γ?肼基氰；（2）對上述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到成品。本發(fā)明具有的有益效果：（1）使用廉價易得的三氯化鈰作為光催化劑，避免使用了其他昂貴的光催化劑；（2）反應(yīng)僅需催化量的堿，同時反應(yīng)條件溫和，操作簡單，底物官能團(tuán)兼容性強；（3）利用LMCT策略產(chǎn)生高活性亞胺自由基中間體，并發(fā)展了肼基化反應(yīng)，為有機(jī)小分子化合物中引入長鏈氰基官能團(tuán)提供了一種高效簡潔的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種γ-肼基氰化合物及其合成方法。

背景技術(shù)

肼衍生物廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)業(yè)、攝影和染料工業(yè)，以及雜環(huán)化合物(如吡唑、吡嗪、吲哚等)的前體。在許多具有藥理活性的化合物中都存在肼單元片段，如苯乙肼、異丙氯肼、藏紅花等。其中抗逆轉(zhuǎn)錄病毒的阿扎那韋被證明在治療HIV-1感染方面具有顯著療效，多巴脫羧酶抑制劑芐絲肼被應(yīng)用于治療帕金森病的治療。

配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)催化策略，是通過金屬復(fù)合物的光促配體到金屬的電子躍遷途徑，利用光能來高效實現(xiàn)有機(jī)分子的氧化。通過這一高效的催化模式，可將許多廉價易得的原料轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，為綠色能源化工發(fā)展提供了新思路。

脫羧反應(yīng)因其獨特的優(yōu)勢得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。一方面其脫除的二氧化碳為無示蹤副產(chǎn)物，不影響反應(yīng)體系；另一方面在很大程度上可將廉價無毒的酸轉(zhuǎn)化為更具吸引力、更有價值的化學(xué)產(chǎn)品。

因此，利用LMCT策略發(fā)展肼衍生物，在藥物研發(fā)以及活性分子改性領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

專利號CN201711089738.X，專利名稱“一種苯甲酰肼衍生物P及其合成和應(yīng)用”，本發(fā)明涉及熒光法對金屬離子的檢測，具體講是一種苯甲酰肼衍生物P在不同pH條件下分別實現(xiàn)對兩種不同金屬離子Mg²⁺、Al³⁺的識別檢測。苯甲酰肼衍生物P的結(jié)構(gòu)如式(1)所示。苯甲酰肼衍生物P的制備方法：首先將鄰羥基苯甲酸乙酯肼解，然后在無水乙醇中，80℃下與鄰羥基萘甲醛以摩爾比1︰1反應(yīng)4h，冷卻后將析出固體抽濾，依次用大量水和無水乙醇洗滌，干燥，得淡黃色固體純品P。所述苯甲酰肼衍生物P可作為熒光探針在不同pH條件下分別實現(xiàn)對Mg²⁺、Al³⁺的檢測。本發(fā)明通過有效的合成手段得到的苯甲酰肼衍生物P，在不同pH條件下分別對金屬離子Mg²⁺、Al³⁺的表現(xiàn)出較好的選擇性，在優(yōu)化實驗條件基礎(chǔ)上，可以分別實現(xiàn)對金屬離子Mg²⁺、Al³⁺的檢測。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中還并未有關(guān)于合成γ-肼基氰化合物的方法，有待于進(jìn)一步探索。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)γ-肼基氰化合物合成方法空白的問題，提供一種γ-肼基氰化合物及其合成方法，該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，原料廉價易得，并具有良好的收率。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種γ-肼基氰化合物，所述的γ-肼基氰化合物具有式I所示結(jié)構(gòu)：

其中，R為甲酸叔丁酯、甲酸異丙酯、甲酸芐酯或甲酸乙酯；R¹為氫、C1-C8烷基、芳基、取代氨基、叔丁氧羰基、或與R²相互連接成環(huán)；R²為氫或C1-C8烷基；Y為C或雜原子；n為1-4的整數(shù)。

本發(fā)明提供了一種γ-肼基氰化合物及其合成方法，該方法利用鈰化合物在LMCT催化中將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為γ-肼基氰化合物的合成提供了嶄新和更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的解決方案。

作為優(yōu)選，包括如下合成步驟：