[發明專利]一種通過MOFs制備重整催化劑的合成方法

有效

• 申請號: 202011229347.5
• 申請日: 2020-11-06
• 公開（公告）號: CN112403473B
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 孫予罕;王慧;杜洋;馬春輝;張磊
• 申請（專利權）人: 上海簇睿低碳能源技術有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/78;B01J23/83;B01J35/10;B01J37/10;B01J37/03;B01J37/08;C01B3/40
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 徐俊

本發明公開了一種通過MOFs制備重整催化劑的合成方法，其特征在于，將助劑前驅體M1和有機配體同時加入到有機溶劑中，使助劑前驅體M1充分溶解，形成透明澄清溶液；轉移至反應釜中，加熱進行反應，反應結束后自然冷卻至室溫，得到濁液，將濁液進行離心、洗滌、烘干得到M1?MOFs前驅體；將M1?MOFs前驅體、Ni(NO₃)₂·6H₂O、助劑前驅體M2溶解于去離子水，加入氨水，反應，冷卻至室溫；將所得濾餅在烘箱中干燥，再在馬弗爐中焙燒后，得到氧化前驅態催化劑。該催化劑通過合成MOFs前驅體，在共沉淀反應時具有良好的限閾效應，從而控制Ni的分散程度與尺寸，延長重整反應過程中催化劑壽命且保證較高的催化效率。

技術領域

本發明屬于石油化工技術領域，涉及一種通過合成MOFs結構獲得重整催化劑合成方法及應用。

背景技術

隨著工業的發展，人類社會二氧化碳排放量逐年升高。大氣中過高的二氧化碳含量對氣候及生態平衡造成極大的負面效應，甲烷作為一種清潔能源，雖然具有高的應用價值，但也是一種對環境具有不利影響的“溫室氣體”。因此，如何利用及減少二氧化碳/甲烷的排放一直是人們關注的熱點。甲烷二氧化碳重整制合成氣在消除兩種溫室氣體的同時，具有良好的經濟、環保價值。

用于催化甲烷和二氧化碳重整的催化劑可分為兩類：貴金屬和非貴金屬。其中貴金屬Rh，Ru，Ir的催化活性最好。雖然貴金屬催化劑具有好的催化活性和抗積炭性，但因其資源有限，且價格昂貴，導致其工業化應用經濟效益太差。與此相反，非貴金屬雖然催化活性和抗積炭性不如貴金屬，但其價格低廉，資源豐富，因此主要的研究內容仍然是非貴金屬催化劑。其中，非貴金屬的催化活性順序為Ni＞Co＞Cu＞Fe。因此，鎳基催化劑成為甲烷二氧化碳重整反應研究的重點。

專利CN106391020A公開了一種以碳材料為載體負載活性金屬制成的甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法。該方法，通過亞臨界H₂O-CO改性褐煤制備甲烷二氧化碳重整催化劑載體--碳材料，并以該碳材料為載體負載活性金屬制備重整催化劑。該催化劑能在更低溫度下使用，節約能源，但存在合成過程復雜且條件難以控制的不足，難以大規模應用。

專利CN102240566B公開了甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法。該方法將半焦浸沒在雙氧水中改性，在和助劑前驅體進行浸漬、氮氣焙燒得到催化劑前驅體。該方法制得的催化劑具有高的活性，但合成過程中使用雙氧水，具有一定的危險性；焙燒時隔絕空氣，需要更高的成本，因此不利于大規模制備。

甲烷與二氧化碳重整制合成氣既是C1化學研究的重要組成部分，也是甲烷轉化和二氧化碳利用的有效途徑。第Ⅷ過渡金屬(Ni、Co、Fe、Cu等)因其價格低廉、高活性而備受青睞，尤其是Ni基催化劑表現出更優的性能。然而，Ni基催化劑卻存在嚴重的積炭現象，同時在高溫下反應也會發生金屬顆粒的部分燒結，兩者共同作用會導致催化劑失活。因此，控制催化劑表面Ni金屬顆粒的大小，提高分散度，不僅是解決積炭問題，也是解決催化劑燒結問題的關鍵。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：如何控制催化劑表面Ni金屬顆粒的大小。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種通過MOFs制備重整催化劑的合成方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟1)：將助劑前驅體M1和有機配體同時在劇烈攪拌的狀態下緩慢加入到有機溶劑中，使助劑前驅體M1充分溶解，形成透明澄清溶液；所述的助劑前驅體M1為Zn(NO₃)₂·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O中的至少一種；所述的有機配體為對苯二甲酸間苯二甲酸均苯三甲酸或含有這三類子結構之一的有機化合物；