[發明專利]一種增強型高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法

有效

• 申請號: 202011226630.2
• 申請日: 2020-11-05
• 公開（公告）號: CN112280238B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 陸亦軍
• 申請（專利權）人: 青島聚合利安工程技術有限公司
• 主分類號: C08L59/02
• 分類號: C08L59/02;C08L59/04;C08K3/36;C08K3/22;C08G8/08
• 代理公司: 江蘇法德東恒律師事務所 32305
• 代理人: 劉林

本發明公開了一種增強型高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法，先將三聚甲醛與無機納米顆粒分散均勻得到三聚甲醛均相分散液；然后在反應釜中投入環醚和/或環狀縮醛、抗氧劑、三氟化硼絡合物、雜多酸反應，并在投入不對稱有機硅后反應得到催化劑預聚體；再供給包含三聚甲醛均相分散液、催化劑預聚體、縮醛類鏈轉移劑進行聚合反應得到粗制增強型聚縮醛粉末；最后將粗制增強型聚縮醛粉末與失活劑喹啉類化合物、助劑熔融混煉，反應擠出得到增強型聚縮醛組合物。無需后續共混改性便能夠得到性能優異的增強型聚縮醛樹脂組合物，能顯著提高聚合反應單程轉化率，喹啉類化合物能對反應物實現高效失活，提高聚縮醛的熱穩定性。

技術領域

本發明涉及化工材料制備技術領域，具體涉及一種增強型聚縮醛組合物的制備方法。

背景技術

傳統意義上的聚縮醛是一種無側鏈、高結晶度的熱塑性工程塑料，綜合性能優異，并且有一定的自潤滑特性，在汽車、消費電子、農業灌溉、生活家居中有廣泛的應用。

聚甲醛由于其較高的模量又被稱為“賽剛”，雖然聚甲醛純樹脂的剛性明顯優于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚酰胺等基礎樹脂，但在某些特殊領域，如工業齒輪、軸承、聯軸器、傳動部件等，仍需要進一步增強聚甲醛的剛性或強度，以滿足相應的應用場景。聚縮醛主鏈結構特殊，為C-O結構，聚合過程中容易失活不完全，暴露不穩定羥基末端，進而使得聚縮醛樹脂在加工的過程中產生連續脫甲醛反應，嚴重影響聚縮醛的成型及應用。

專利CN105237943 B公開了一種剛性增強聚甲醛復合材料及其制備方法，其利用鈦酸鉀晶須、碳纖維等作為增剛改性劑、馬來酸酐接枝共聚物、三羥甲基丙烷作為改性相容劑，通過共混改性，提高聚甲醛的剛性。但由于其復配工藝復雜，工序繁瑣，限制了該方法的進一步應用。專利CN102585433 A公開了一種耐磨、增強聚甲醛合金材料及其制備方法，其利用短切玻璃纖維、聚四氟乙烯作為增強劑，對聚甲醛進行改性，既提高了其耐磨性，也提高了聚甲醛的抗拉強度、彎曲強度等剛性指標，同時也大幅提高了聚甲醛的熱變形溫度。但由于聚四氟乙烯與聚甲醛的相容性不好，玻璃纖維容易產生浮纖，從而會影響復合材料整體性能。

提高聚縮醛熱穩定性的重要工序為失活處理，目前主要分為干法失活與濕法失活，干法失活由于流程簡便，失活高效，是近年來科研人員研發的主要方向。專利申請CN106947211A公開了一種聚縮醛樹脂用顆粒狀組合物及聚縮醛樹脂組合物，其通過在熔融混煉中加入特定結構的高含氮化合物，制得高熱穩定性的聚縮醛樹脂。但高含氮物質的加入會一定程度上降低聚縮醛樹脂的力學性能，限制了其在工業領域的進一步應用。提高聚合反應單程轉化率是干法失活另一個亟待解決的問題，若轉化率較低，過多單體進入失活工序會導致單體脫除困難，影響聚縮醛的品質。

雖然增強型聚甲醛的開發工作很多，但現有技術大部分為材料后續的共混改性，從源頭合成角度設計增強型聚縮醛的工作鮮有報道，同時高效的失活工序亦亟待開發。所以從聚合角度開發高品質增強型聚縮醛，避免繁瑣的二次改性，對于拓寬聚縮醛的應用場景具有重要意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對現有技術存在的缺陷，提供一種利用特定條件下得到的含有機硅的催化劑預聚體與含增強體系的三聚甲醛均相分散液進行聚合反應，無需后續共混改性便能夠得到性能優異的增強型聚縮醛樹脂，大幅提高聚合反應單程轉化率，并且通過改善失活工序，與喹啉類化合物進行混合后反應擠出，有效提高聚縮醛樹脂熱穩定性的增強型高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種增強型高熱穩定性聚縮醛組合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟，

a)單體處理工序：向分散器中加入三聚甲醛、無機納米顆粒，在惰性氣體氛圍保護下，在80℃～90℃溫度下通過攪拌、超聲分散均勻，攪拌、超聲時間1～3小時，得到三聚甲醛均相分散液；