[發明專利]一種甲醇制備三聚甲醛的工藝及裝置

有效

• 申請號: 202011222860.1
• 申請日: 2020-11-05
• 公開（公告）號: CN112174931B
• 公開（公告）日: 2023-09-15
• 發明（設計）人: 雷騫;梁琳琳;鄧聰邇;雷蔚鑫;陳洪林
• 申請（專利權）人: 成都中科凱特科技有限公司
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06;C07C45/29;C07C47/04
• 代理公司: 北京鼎承知識產權代理有限公司 11551
• 代理人: 柯宏達;邱志勇

本公開提供了一種由甲醇制備三聚甲醛的制備工藝，包括：步驟一：甲醇和甲縮醛的混合物在氧化催化劑的作用下制備得到甲醛，用水吸收得到濃甲醛水溶液；步驟二：濃甲醛水溶液在環化催化劑的作用下環化生成三聚甲醛，氣相采出含三聚甲醛混合物，經過三聚甲醛提濃塔精餾提濃得到三聚甲醛粗品；步驟三：三聚甲醛粗品中的副產物和未反應的甲醛通過催化精制轉化為甲醇；采用膜脫水技術進行脫水分離，滲余側物料脫醇后得到純化的三聚甲醛；步驟四：分離過程的其他物流通過反應精餾在反應精餾塔塔頂得到甲醇和甲縮醛混合物，在塔底得到水，甲醇和甲縮醛混合物循環至步驟一；水再循環至甲醛吸收塔，或者排放出系統。

技術領域

本公開涉及化工生產工藝領域，尤其涉及一種甲醇制備三聚甲醛的工藝及裝置。

背景技術

聚甲醛(POM)又名縮醛樹脂、聚氧亞甲基，是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，為五大工程塑料之一，是工程塑料中力學性能最接近金屬材料的一種工程塑料，因此被譽為超鋼或者賽鋼。生產聚甲醛的關鍵單體為三聚甲醛和二氧五環，其純度直接影響聚合物的性能，因此要求雜質總量小于100ppm。

三聚甲醛的現有合成過程為濃度大于60％的甲醛溶液在反應釜中由硫酸催化反應得到三聚甲醛，然后經精餾提濃，通過苯萃取、中和(除甲酸)及輕、重沸塔純化處理得到純三聚甲醛產品。

由于三聚甲醛合成的平衡轉化率低，導致在分離過程的三聚甲醛溶液中有大量游離甲醛存在。游離的甲醛會和水、甲醇以及甲醛自身縮合和聚合形成半縮醛、縮醛和甲醛聚合體。部分半縮醛、縮醛、甲醛的聚合體和三聚甲醛的相對揮發度相近無法通過普通的分離方式進行分離。目前的工藝普遍采用結晶或萃取的方法對合成產品進行初步分離，加上精餾的精制。旭化成工業株式會社在CN1169725A中(公開日1998年1月7日)中公開一種高純三聚甲醛的生產方法，以甲醛水溶液為原料，采用酸性催化劑合成三聚甲醛，通過萃取得到含有CH₃O(CH₂O)_nCH₃(低聚縮甲醛)和甲醛、甲醇、甲酸和萃取劑苯的三聚甲醛混合物，通過精餾分離苯及其輕沸組成，以及在塔底得到含有CH₃O(CH₂O)_nCH₃(低聚縮甲醛)的三聚甲醛混合物，該混合物與固體酸催化劑在水存在下接觸，分解低聚縮甲醛，再將經過萃取精餾分離得到三聚甲醛。中國化學賽鼎寧波工程有限公司在CN103420974B(公開日2013年7月29日)公開也一種由汽液苯萃取塔、苯回收塔和三聚甲醛精餾塔組成的三聚甲醛精制系統。江蘇道爾頓石化科技有限公司在CN110437045A(公開日2019年8月26日)公開了一種無堿洗法制備高純度三聚甲醛分離工藝，合成單元的粗三聚甲醛進入萃取罐，萃取后三聚甲醛和苯組成的萃取相進入水洗塔，得到不含游離醛的三聚甲醛，然后經過常規精餾進行脫輕和脫重后就可得到聚合級的三聚甲醛。

但通過上述分離方案，仍不能夠獲得超純度或接近100％純度的三聚甲醛，同時萃取工藝引入新的溶劑，導致分離體系更為復雜，造成能耗和稀醛回收困難，并且常常需要單獨的稀醛回收單元進行回收。

另一方面，在三聚甲醛的合成過程不管采用何種催化體系，都存在一系列的副反應。其中最重要的是甲醛的歧化反應(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸。

其中產生的甲酸具有腐蝕性，甲酸含量增加會對設備產生腐蝕，影響設備的使用壽命。甲醇和甲酸在催化劑作用下進一步酯化生成甲酸甲酯。

甲醛也可能通過Tischenko反應一步生成甲酸甲酯。