[發明專利]一種碳-碳三鍵選擇性加氫用MOF基過渡金屬單原子催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011220716.4
• 申請日: 2020-11-05
• 公開（公告）號: CN112337509B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 劉雅楠;茹威;李殿卿;馮俊婷;賀宇飛
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/00;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C07C5/09;C07C11/04
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 孫伯慶

本發明提供了一種碳?碳三鍵選擇性加氫用MOF基過渡金屬單原子催化劑及其制備方法，所提供的催化劑表示為M₁^δ+/UiO?A?NH₂，該催化劑的結構特征是：過渡金屬M負載在UiO?A?NH₂載體上，原子級均勻分散，活性金屬分散度100％；且通過氣氛處理誘導的載體晶格應變使過渡金屬單原子處于電子富集的正價態，同時具有良好的穩定性。本發明所采用的制備方法是將一種過渡金屬鹽溶于去離子水中配成混合鹽溶液，與載體混合，通過有機配體將活性金屬單原子錨定在載體表面。經反應氣氛再處理，制備獲得具有最佳局域電子結構且穩定性良好的M₁/UiO?A?NH₂?R過渡金屬單原子催化劑。該催化劑應用于多種碳?碳三鍵選擇性加氫反應過程中，催化性能突出，具有高活性和C＝C雙鍵選擇性。

技術領域

本發明屬于石油化工和精細化工領域，具體涉及一種用于碳-碳三鍵選擇性加氫催化劑及其制備方法。

背景技術

碳-碳三鍵選擇性加氫是化工工業一個極其重要且富有挑戰性的反應。負載型Pd基催化劑由于優異的活性被廣泛用于工業生產中，但在反應過程中易形成次表面H物種和積碳，大幅度降低其烯烴選擇性和穩定性。因此研制兼具高活性、高選擇性和穩定性的催化劑尤為迫切。早前，為了提高選擇性，研究者采用醋酸鉛和喹啉等物質修飾單金屬Pd催化劑(Lindlar催化劑)，然而具有毒性的鉛物種不僅對環境造成極大的破壞，而且降低了Pd原子的利用率，從而提高生產成本。

針對以上問題，研究人員通過調控活性組分尺寸和結構，選擇合適載體以及探索新的合成方法來提高其催化活性、選擇性和穩定性。文獻Effect?of?Pd?NanoparticleSize?on?the?Catalytic?Hydrogenation?of?Allyl?Alcohol,J.Am.Chem.Soc.2006,128,4510-4511中以Pd等為活性組分，探究了其尺寸對催化性能的影響。研究發現，相比于塊體的催化劑，小尺寸的Pd顆粒更有利于烯丙醇的催化加氫。負載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這不僅是負載型金屬催化劑的理想狀態，而且也將催化科學帶入到一個更小的研究尺度。2011年中科院大連化物所張濤院士研究團隊在文獻Single-atom?catalysis?of?CO?oxidation?using?Pt₁/FeO_x,Nat.Chem.2011,3,634-640提出“單原子催化”概念，且成功合成的單原子催化劑Pt₁/FeO_x在CO氧化反應表現出優越的性能。單原子催化不僅可以實現金屬原子利用率的最大化，降低催化劑成本，而且催化活性位結構均一，有利于催化活性和選擇性的提高。然而隨著金屬顆粒尺寸減小，表面能急劇增大，在制備和反應過程中金屬原子易于遷移和團聚，從而使催化劑穩定性降低。因此選擇合適的載體對提高單原子催化劑的活性和穩定性具有重要意義。