[發明專利]一種改性鈀碳催化劑的制備及其應用，一種維生素A順反異構體的轉化方法

在審

• 申請號: 202011208528.X
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112354537A
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 翟文超;潘亞男;張旭;呂英東;張濤
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J37/02;C07C403/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種改性鈀碳催化劑的制備方法及其應用，特別描述了其維生素A異構體轉化中的應用。所述催化劑以活性炭為初始模板，經過氧化、深度還原、活性炭改性后進行鈀金屬的吸附，經干燥焙燒后制成異構催化劑。使用該催化劑催化維生素A順式異構體向全反式異構體轉化反應，可以有效減少反應過程中金屬流失，且套用催化劑對反應有極好耐受性，催化劑套用20次后活性沒有明顯變化。

技術領域

本發明屬于催化劑和化合物制備技術領域，具體涉及一種改性鈀碳催化劑的制備方法及其催化維生素A異構體雙鍵異構轉化的方法。

背景技術

維生素A(VA)是人體和動物必需維生素之一，是機體生長發育、生殖和視覺所需的基本物質，影響細胞增殖和分化的調節功能。除在臨床上用于治療夜盲癥、結膜軟化癥、角膜干燥癥外，其也作為食品營養強化劑和動物飼料添加劑，結構式如下。

VA具有多烯結構，側鏈上有四個共軛雙鍵，其中以全反式異構體生物活性最高。但是目前工業上合成維生素A的過程中不可避免的會產生大量的順式異構體，其中最主要的有9-順式異構體、11-順式異構體和13-順式異構體。為了提高全反式維生素A的回收率，降低路線成本，將反應過程中產生的順式異構體轉化為全反式異構體一直是維生素A生產廠家研究的重要方向。

目前工業上最常用的維生素A異構體轉化的方法是以非均相的Pd催化劑作為異構催化劑的方案，以專利US04051174為例，反應使用Pd催化劑，可以高效率轉化11-順式異構體到全反式異構體，但反應過程中會伴隨著9-順式異構體的生成，且該方法無法轉化13-順式異構體，而且反應過程中會伴隨著Pd金屬的流失，從而導致后續的催化劑套用效果逐漸降低，增加了工業化成本，而且Pd在產品VA晶體中的殘留在后續VA在食品、飼料應用過程中是一個極大的隱患。

因此，針對異構過程中催化劑流失，套用活性下降的問題，需要開發一種新型催化劑進行替代，用于節約工業化成本，提高產品質量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種改性鈀碳催化劑的制備方法及其應用，解決本領域Pd催化異構過程后Pd金屬流失，催化劑套用活性降低的問題，使制成的催化劑不僅對多種順式異構體都同時具有反應活性，而且有效解決反應過程Pd流失的問題。

本發明的另一個目的在于提供一種維生素A順反異構體的轉化方法，使用改性的鈀碳催化劑不僅可以轉化常規鈀催化劑可以實現的11-順式異構體向全反式異構體的轉化，而且可以實現常規鈀催化劑難以實現的9-順式異構體向全反式異構體得轉化，反應平衡全反異構體：9-順式異構體12:1。

為實現上述發明目的和達到上述技術效果，本發明的技術方案如下：

一種改性鈀碳催化劑的制備方法，包含以下步驟：

S1：活性炭氧化：使用硝酸對活性炭進行氧化改性，得氧化處理后的活性炭；氧化后的活性炭表面羧基、內酯基和羥基官能團數量大量增加；

S2：深度還原：氧化后的活性炭使用氫化鋰鋁還原處理，得深度還原的活性炭；氧化后的活性炭使用氫化鋰鋁進一步還原處理，其中內酯基和羧基官能團被深度還原，活性炭表面羥基官能團數量進一步增加；

S3：活性炭改性：深度還原后的活性炭與改性試劑發生化學反應，形成N-O化學鍵，得到改性后的活性炭；深度還原后的活性炭與改性試劑發生化學反應，羥基官能團和改性試劑發生化學反應，形成N-O化學鍵，從而在活性炭上引入改性官能團，得到改性后的活性炭；

S4：金屬吸附：改性后的活性炭進行鈀金屬吸附，經干燥焙燒后制得改性鈀碳催化劑。

作為一種具體的實施方式，一種上述改性鈀碳催化劑的制備方法，包含以下步驟：