[發明專利]一種改性鈀碳催化劑的制備及其應用，一種維生素A順反異構體的轉化方法

在審

• 申請號: 202011208528.X
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112354537A
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 翟文超;潘亞男;張旭;呂英東;張濤
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J37/02;C07C403/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種改性鈀碳催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：

S1：活性炭氧化：使用硝酸對活性炭進行氧化改性，得氧化處理后的活性炭；

S2：深度還原：氧化后的活性炭使用氫化鋰鋁進一步還原處理，；

S3：活性炭改性：深度還原后的活性炭與改性試劑發生化學反應，形成N-O化學鍵，得到改性后的活性炭；

S4：金屬吸附：改性后的活性炭進行鈀金屬吸附，經干燥焙燒后得改性鈀碳催化劑。

2.根據權利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于，S1中使用的活性炭選自果殼活性碳、椰殼活性炭和木質活性炭中的一種或多種，優選木質活性炭；

和/或，S1中所述硝酸為濃度為0.5-4mol/L的硝酸水溶液，優選2-3mol/L；

和/或，所述硝酸和活性炭用量比例為(10-50)mL：1g，優選(20-30)mL：1g。

3.根據權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，S1中所述活性炭需要在硝酸水溶液中回流2-10h，優選4-6h。

4.根據權利要求1-3中任一項所述的催化劑制備方法，其特征在于，S2中氫化鋰鋁和氧化后的活性炭的質量比為(0.2-1)：1；和/或，S2中所述還原反應在溶劑中進行，溶劑選自水、乙酸、乙腈、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一種或多種，優選乙酸；

和/或，溶劑和氧化后的活性炭的用量比為(5-30)mL：1g，優選(10-20)ml：1g；

和/或，S2中所述還原反應溫度為-20-10℃，優選-10-0℃；

和/或，反應時間為2-8h，優選3-5h。

5.根據權利要求1-4中任一項所述的催化劑制備方法，其特征在于，S3中所述改性試劑為腺嘌呤、帶有官能團的腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤中的一種或多種，所述的官能團包括甲基，氟、氯、芐基，優選腺嘌呤。

6.根據權利要求1-5中任一項所述的催化劑制備方法，其特征在于，S3中所述改性反應需要在有機溶劑中進行，有機溶劑選自乙腈、正己烷、甲苯、二氯乙烷中的一種或多種，優選乙腈；

和/或，所述有機溶劑和深度還原的活性炭的用量比為(10-50)mL：1g，優選(20-30)mL：1g；

和/或，所述改性試劑和深度還原的活性炭的質量比(0.5-2)：1，優選(0.8-1.5)：1；

和/或，S3中所述改性反應的反應溫度為30-100℃，優選50-80℃；反應時間為5-20h，優選8-12h。

7.根據權利要求1-6中任一項所述的催化劑制備方法，其特征在于，S4中所述金屬吸附步驟使用S3制備的改性活性炭作為載體，使用溶解性鈀鹽作為Pd源，優選PdCl₂，采用體積浸漬法進行催化劑制備，優選制備Pd含量在1-10％的改性鈀碳催化劑。

8.根據權利要求1-7中任一項所述的催化劑制備方法制得的改性鈀碳催化劑用于催化C＝C雙鍵或C＝N雙鍵順反異構反應，特別地，用于催化維生素A順式異構體向全反式異構體的轉化。

9.一種維生素A順反異構體的轉化方法，其特征在于，采用權利要求1-7中任一項所述的制備方法制備的改性鈀碳催化劑，催化順式維生素A異構體發生異構化反應轉化為全反式維生素A異構體。

10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，反應底物為11-順式維生素A異構體、9-順式異構體和全反式維生素A異構體的混合物或單一順式異構體作為底物；

優選的，所述反應底物中全反式異構體含量為0-10％，11-順式異構體含量為0-100％，9-順式異構體含量為0-100％，以維生素A粗油總質量計。