[發明專利]一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202011207775.8
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112275322B
• 公開（公告）日: 2022-01-25
• 發明（設計）人: 劉建華;張湘杰;汪兵洋;鄖棟;許傳芝;夏春谷
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F1/08;C07D249/06;C07D249/04
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 曹向東

本發明涉及一種負載型CNTs@NHC?Cu催化材料的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴制備2?（2?溴乙氧基）芘；⑵制備1?（2?（芘?2?氧基）乙基）?1H苯并[d]咪唑；⑶制備3?芐基?1?（2?（芘?2?氧基）乙基）?1H?苯并[d]咪唑?3?溴化銨：將1?（2?（芘?2?氧基）乙基）?1H苯并[d]咪唑、乙腈、芐基溴混合后攪拌反應，即得；⑷制備苯并咪唑基氮雜環卡賓銅金屬配合物：在氮氣保護下，將3?芐基?1?（2?（芘?2?氧基）乙基）?1H?苯并[d]咪唑?3?溴化銨、碘化亞銅、叔丁醇鈉和四氫呋喃混合后攪拌反應，即得；⑸配制碳納米管溶液；⑹制備負載型CNTs@NHC?Cu催化材料：將溶于二氯甲烷的NHC?Cu混合溶液滴加到碳納米管溶液中即得。本發明工藝簡單、條件溫和，所得催化劑可應用于“Click”環加成反應中。

技術領域

本發明涉及催化技術領域，尤其涉及一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的制備方法及其應用。

背景技術

銅催化的炔類化合物與疊氮類化合物的“Click”環加成反應（又稱為Huisgencycloaddition reaction）合成1,2,3-三氮唑類化合物，是一類典型的原子經濟催化反應過程，被廣泛應用到藥物化學，材料和生物學等各個領域（Adv. Drug Deliv. Rev., 2008,60, 958-970；Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 952-981；Med. Res. Rev., 2008,28, 78-308.）。在大多數情況下，“Click”環加成反應的進行需要助催化劑的存在，例如輔助配體、堿（主要是胺）和還原劑或氧化劑（取決于所用的銅源），以增強其催化活性。

近年來，研究發現單一的銅鹽Cu（I）作為催化劑，在“Click”環加成反應中具有良好的區域選擇性、反應條件溫和等諸多的優點，但是，由于單一的Cu（I）鹽具有較低的催化活性，必須提高銅催化劑的用量以確保催化劑的高活性。因此，當采用Cu（I）催化此類反應時，常常使用各類的含膦和含氮配體來加速反應過程。在眾多配體中，N-雜環卡賓（NHCs）其具有特殊的電子結構，既可以用作為σ電子給體，也可以用作π電子受體，并且與膦配體相比來說具有較好的熱穩定性和空氣穩定性等特點，氮雜環卡賓銅金屬配合物在“Click”環加成反應已有少量的應用報道（Chem. – Eur. J., 2006, 12, 7558–7564; Angew. Chem.,Int. Ed., 2008, 47, 8881–8884.），但是采用的均是均相反應體系，因此，如何實現“Click”環加成反應催化劑的循環利用一直人們努力的方向。

碳納米管（CNTs）由于具有較大的比表面積，良好的機械、熱性能和可修飾性能，成為負載均相催化劑的一種優良載體材料。通常通過兩種方式制備碳納米管負載的均相催化劑：1）共價鍵負載的方式，充分利用后處理的碳納米管上豐富的含氧官能團，進行共價鍵鍵合的方式將均相的分子催化劑嫁接到碳納米管上。但是該方式有著明顯的缺點，共價鍵的修飾導致CNT表面結構的破壞及其性能的破壞，此外，該方法還可能導致分子催化劑結構的改變，從而導致催化劑活性的改變。2）非共價鍵負載的方式，利用未處理的碳納米管存在大量的sp²雜化碳原子、富含大π共軛體系的特點，通過在分子催化劑側鏈上引入含有芳香族小分子或某些聚合物共軛結構的片段，利用π-π鍵堆積的作用，實現對于均相分子催化劑的固載。這種非共價鍵相互作用的方式負載不會改變載體和分子催化劑的結構，受到人們的青睞。碳納米管通過非共價鍵方式負載的氮雜環卡賓釕配合物催化的烯烴交換反應、氮雜環卡賓金配合物催化炔烴環化反應、氮雜環卡賓銥配合物催化的吲哚脫氫反應已有報道（Inorg. Chem,. 2009, 48, 2383-2390；Chem.-Eur. J., 2013, 19, 12009-12017）。但是，通過碳納米管通過非共價鍵方式負載的氮雜環卡賓銅金屬配合物尚未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、條件溫和的負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的制備方法。