[發明專利]一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202011207775.8
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112275322B
• 公開（公告）日: 2022-01-25
• 發明（設計）人: 劉建華;張湘杰;汪兵洋;鄖棟;許傳芝;夏春谷
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F1/08;C07D249/06;C07D249/04
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 曹向東

1.一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的應用，其特征在于：該負載型CNTs@NHC-Cu催化材料用于催化疊氮化合物和末端炔類化合物的“Click”環加成反應，合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑類化合物；以銅計算，所述負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的用量為所述疊氮化合物物質的量的1%；負載型CNTs@NHC-Cu的制備方法，包括以下步驟：

⑴制備1-（2-溴乙氧基）芘：

將1-羥基芘、Cs₂CO₃、1,2-二溴乙烷和乙腈混合后，于60~80℃回流攪拌24 h；反應結束后冷卻至室溫，得到反應溶液A；所述反應溶液A中加入其體積2~5倍的水，并依次經二氯甲烷萃取、無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸、純化即得；所述1-羥基芘、所述Cs₂CO₃、所述1,2-二溴乙烷的摩爾比為1：2：4；

⑵制備1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑：

將乙腈、苯并咪唑和氫氧化鉀混合后，于60~80℃回流30分鐘，然后加入所述1-（2-溴乙氧基）芘，再將所得混合物于60~80℃回流攪拌24 h；反應結束后冷卻至室溫，得到反應溶液B；所述反應溶液B中加入其體積2~5倍的正己烷，依次經過濾、洗滌、真空干燥，即得；所述苯并咪唑、所述氫氧化鉀、所述2-（2-溴乙氧基）芘的摩爾比為1：1.2：1；

⑶制備3-芐基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化銨：

將所述1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑、乙腈、芐基溴混合后，于60~80℃回流攪拌24 h；反應結束后冷卻至室溫，得到反應溶液C；所述反應溶液C中加入其體積2~5倍的正己烷，依次經過濾、洗滌、真空干燥，即得；所述1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H苯并[d]咪唑與所述芐基溴的摩爾比為1：1.1；

⑷制備苯并咪唑基氮雜環卡賓銅金屬配合物：

在氮氣保護下，將所述3-芐基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化銨、碘化亞銅、叔丁醇鈉和四氫呋喃混合，室溫下攪拌反應4h，得到懸浮液；所述懸浮液依次經過濾、洗滌、旋蒸，得到呈飽和狀態的濾液；所述濾液中加入其體積3~8倍的正己烷，依次經過濾、洗滌、真空干燥，即得；所述3-芐基-1-（2-（芘-2-氧基）乙基）-1H-苯并[d]咪唑-3-溴化銨、所述碘化亞銅、所述叔丁醇鈉的摩爾比為1：1：1；

⑸配制碳納米管溶液：

將碳納米管與二氯甲烷溶液混合，經超聲分散，得到濃度為6 g/mL的溶液；

⑹制備負載型CNTs@NHC-Cu催化材料：

將所述苯并咪唑基氮雜環卡賓銅金屬配合物溶于二氯甲烷中，得到濃度為2.4 g/mL的混合溶液，該混合溶液滴加到所述碳納米管溶液中，并攪拌過夜，經過濾、洗滌即得；所述混合溶液與所述碳納米管溶液的體積比為1：1~5。

2.如權利要求1所述的一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的應用，其特征在于：所述疊氮類化合物的結構式為：；其中R₁為苯基、2-碘苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-乙腈苯基、正己基、正辛基中的一種。

3.如權利要求1所述的一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的應用，其特征在于：所述末端炔烴的結構式為：；式中R₂是指苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-氟苯基、4-己氧基苯基、正戊基、正己基中的一種。

4.如權利要求1所述的一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的應用，其特征在于：所述“Click”環加成反應中無溶劑。

5.如權利要求1所述的一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的應用，其特征在于：所述“Click”環加成反應中添加反應溶劑，該反應溶劑是指甲苯、四氫呋喃、乙腈、甲醇、水中的一種。

6.如權利要求1所述的一種負載型CNTs@NHC-Cu催化材料的應用，其特征在于：所述“Click”環加成反應中反應溫度為20~60 ℃，反應時間為2~10 h。